Классификация сп-ов пр-ва вол п/ов

ОСН ДАТЫ В ИСТОРИИ ЦБП

100 г н.э. – ручной сп-б изг Б в Китае

16 век – пр-во Б в России

1563 г – 1 бум фабрика, полотняный завод

15 век – книгопечатание

1565 г – 1 бум мельница в России

1670 г – изобр голландера-машина для размола волок-х п/ов. Размол осущ-ся в напр-и укорочения и расщепления в продольном направлении. Ув кач-во.

1790 г – исп-е гипохлорита для отбелки

1799 г – изобр БДМ (Луи Робер)

1803 г – патент на усов-ю БДМ(с прессовой частью)

1812-1820– попытки выдел-я волокна из древ путём обработки водой, спиртами. Неудачно

1838 г – Пайен описал строение древ клетки. В состав клет стенок входит прир полимер, кот назвал Ц. Эти волокна явл-ся арматурой, обр-ют каркас, опорную конструкцию древ. Но выделить их не просто, т.к. в состав входят ещё невол-ые в-ва – Л, кот скрепляет клетки др с др, ЭВ, ГЦ.

1843 г – изобр сп-б получ мех=й массы (Келлер, Германия)

1852 г – созд дефибрёр для получ-я мех массы (Фельтер)

1853 г – выдан патент Мелье(Фр) на сп-б получ Ц из соломы

1854 г - выдан патент Уайту(Анг) и Барджесу(США) на натронный сп-б получ Ц из древ

1860 г – 1 завод по пр-ву натронной Ц в США

1875 г - 1 завод по пр-ву натронной Ц в России

1866 г – патент Тильчману на сульфитный СП-б пр-ва Ц. Сыграл большуб роль в развитии ЦБП, т.к. более дещёвый(S, CaCO3), Ц имела выс белизну.

1872-74 – 1-е заводы в Герм, Швеции

1883 г – 1 сульф-цел-й завод в России

1884 г – в США

1879г – Na2SO4 исп в кач-ве химиката, восполняющего потери щёл и серы

1889г – патент на отбелку Ц озоном

1900г – прим-е CI для отбелки

1946г – прим-е CIО2 для отбелки

1958г – статья об исп-и О2 в щел ср для отбелки

1939г – Соломбальский, Сигежский ЦБК

1961г – документ о развитии ЦБП

С1988 до 1999 выход продукции в России ум. Сейчас немного ув.

Факторы развития

1. Низкий техн уровень пр-ва.

2. Выс степень износа оборудования.

3. Отсутствие во многих регионах Р мощностей по глубокой перераб древ, созд-е кот м ув доход лесного бизнеса в 4-5 раз. Стоимость 1т российских тов из древ и экспорт-х в Финл 39$. Ст-ть импорт-х тов из Финл за 1т 480$.

4. Ум-ся инвест акт-ть в лесной комплекс, т.к. нестабильно фин-ое сост предпр.

5. Ув цен на энергоресурсы и ж/д

Доля сульфит Ц в общем объеме пр-ва в Р – 13%. В большенстве стран этот продукт не выпускают из-за низкой рентабельности и эколог проблем. Р отстаёт от др стран по пр-ву рентабельных продуктов (полуц, мех масса), офисных бумаг, высококач бумаг для художественной печати, узок ассортимент упаков-х бумаг. Качества ряда бумаг уступает иностр аналагам (Б для офисной и копир-й техники, мелованные Б, типографские, книжно-журнальные, картон с белым покровным слоем).

Импорт в 2002 – 1,37 млрд $; экспорт – 4,6(5% от общерос валютной выручки).

ОБЩАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА СУЛЬФАТ-ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО ЗАВОДА

Начало щелочным способам варки положило прим-е в 1853-1854 гг. едкого Na для варки соломенной и ревесной Ц. Полученный немеким инженером Далем в 1879 г. варочный р-р наряду с NaOH содержал значит. кол-во Na₂S, кот. благоприятно повлиял на выход и кач-во Ц. Сп-б варки получил название СФА. Общая схема произв-ва СФА Ц представлена на рисунке. Щепа после ДПЦ поступает в варочный цех, где в вар. Котлах пер. или непрер. действия смешивается с р-ром хим. реагентов и подвергается хим. обр-ке при t = 150…170 ° С и Р = 0,5…1,2 МПа. После варки Ц масса отделяется от отработанного щелока, промывается, сортируется и напр-ся либо на обезвоживание и сушку, либо на отбелку. Отаботанный щелок напр-ся в с-му регенер-ии щелочи и получ-я вар. щелока. Перераб-ка побочных продуктов СФА варки осуществляется в лесохим. цехе.

СОСТАВ И ХАР-КИ БЕЛОГО ЩЁЛОКА

Акт-ми комп б.щ. явл-ся 2 хим-х в-ва: NaOH + Na2S - активная щёлочь;

NaOH+Na2S+ Na2CO3 - титруемая щёл;

NaOH+Na2S+Na2CO3+Na2SO4+Na2SiO3+Na2S2O3+Na2SO3 - общая щёл.

Конц-я всех комп-ов б.щ. выр-ся в ед NaOH или Na2O.

Эффективная щёлочь:

Хар-ки б.щ.: активность

Сульфидность

Степень восст-я

Степень каустизации

После закачки заданного кол-ва б.щ. в котёл и разбавлении его чёрным щёлоком и водой, сод-ся в щепе, конц акт щёл в варочном щёлоке снижается до 30-60г/л. Кол-во ч.щ., возвр-го на варку, зависит от гидромодуля варки, расхода и конц а.щ., влажности древ.

Расход акт.щ. на варку – суммарное кол-во акт.щ., выраж-ое в ед NaOH или Na2O и отнесённое к массе абс сух щепы(%), (кг/т возд сух Ц).

Гидромодуль (ГМ) – отношение массы а.с.д. к массе жид в котле. Зав-т от сп-ба проведения варки. Непр варка (2; 2,8; 3). Период (4; 4,5; 5). Чем выше ГМ, тем меньше конц акт.щ. и меньше скорость процесса варки.

Расчёт расхода б. и ч.щ. на варку

Исходные данные: выход Ц 52%; расход а.щ. 17%; влажность щепы 40%; ГМ 3; конц а.щ. 100 г/л ед Na2O; плотность с.ц. 520 кг/м³. Все тезнолог расчёты производим на 1000 кг в.с.ц. Влажность 12% (принята в России). 1000 кг в.с.ц. – 880 кг а.с.ц.

1) 880 кг – 52%

Х кг – 100%

ХИМ-ИЕ Р-ИИ Л ПРИ СФА ВАРКЕ

При сфа варке ионы гидросульфида реаг с Л. На р-и углеводов оказ-ют влияние ОН ионы. Это значит, что по сравнению с натронным сп-ом сфа варка протекает бвстрее, что обеспеч более выс выход ц и повыс её прочность.

В ходе сфа варки 50% в-ва древ раств-ся и в рез орг часть ч.щ. сост из продуктов разложения Л, полисах и неб кол-ва раств ЭВ. При сфа варке раств-ся 90% Л, 60% ГЦ, до 15% Ц. Большая часть ГЦ превращ-ся в карбоновые к-ты (гидроксикарбоновые к-ты), а часть обнаруживается в виде простых сахаров. В рез-те разруш-ся и раств-ся Л. При сфа варке обр-ся сложная смесь продуктов с широким молекулярно-массным распред (от низкомолек-х фенолов до больших макромолекул).

В ч.щ. сод-ся разл неорг катионы и анионы, происхождение кот связано с древ, оборуд-ем, производственной водой. Аккумулирование этих неактивных химикатов (непроцессовых элементов), ув нагрузку на СРК, вызыв-ет отложения на ситах регенерации в вар котлах и в вып апп. Наиб опасен СаSiO₃. Аккумулир-е хлоридов в ч.щ. м вызвать коррозию оборуд, отложения на греющих пов-ях СРК, зав от сод-я ионов Cl, катионов К в сухих в-х ч.щ.

При обычной сфа варке процесс раств-я Л делится на 3 стадии (рис.3):

- начальная стадия удалении Л н-ся стадией экстракции Л (нач-ой фазой). Селективность делигниф-ии ум. Это значит, что сод Л сниж-ся на 15-25% (в зав-ти от нач-го кол-ва в древ), а сод ГЦ ум на 40%. С ув темп делигнифик ускор-ся. При 140 ^ОС скор-ть делиг-и опред-ся скор-ю х.р. и опис-ся Ур р-и первого порядка.

- основная стадия. Скор-ть делигн-ии довольно выс. До достижения 90% уровня удал-я Л.

- остаточная делигнифик-я. Протекает с ум скорости разл-я Л и ув потерь углеводов, т.е. селективность низкая.

Только основная стадия делигн-и явл селективной, разл-е Л преобл-ет над р-ей распада ГЦ.

При сфа варке присутствие HS­­- ускор делигн, т.к. нуклеофильность этих ионов значит выше, чем ОН-. По этой причине Л в большей или меньшей степени подвергается деградации, кот приводит к освобождению ОН- гр с одноврем ув гидрофильности Эл-ов Л. Большая часть этих деполимериз-х фрагментов явл-ся водораств-ми и перех-ая в р-р в виде фенолята Na. Л, ост-ся в Ц, н-ют остаточным Л.

Все р-ии с Л при щел варках явл-ся нуклеофильными. С т. зр. делигниф-и важным явл-ся различ-ое поведение и стабильность разл-х типов св м/у фенилпропановыми ед в Л. Деполимеризация Л (ум Mr) зав от расщепления всех типов арилэфирных связей, в то время как диарилэфирные и С-С св явл более стабил. Т.к. α- и β-эфирные св явл основными в Л (50-70%), расщепление этих св вносит самый существ-й вклад в разруш-ие макромол-л Л.

НАИБ ВАЖНЫМИ Р-МИ РАЗР Л ЯВЛ-СЯ:

- расщепление α-арилэф св в своб-х фенольных струк-ах

- расщепление β-арилэф св в своб-х фенольных и нефенольных струк-ах

- демитилирование Л

- р-и конд-ии (инактивации) Л.

α-арилэф св в своб-х фенольных струк-ах расщепляются легко уже на стадии нач-ой делиг (рис.4а). Соответсвующие св в стук-ах фенилкумофана и пинорезинола также легко расщеп-ся с отщеплением формальдегида или протона, однако эти р-ии прив к фрагмен-ии Л только в сл открытых стр-р типа α-эфира. Во всех нефен-х струк-ах α-арилэф св не расщепл при варке, β-арилэф св в своб-х фенольных струк-ах расщеп-ся относитно легко в теч-ии нач-ой фазы делиг. 1 этапом р-и явл-ся обр-е хинонметидной струк. При сфа варке присут-ий HS­­- ион реаг-ет с хинонметидом с обр-ем меркаптида (3), кот далее превращ-ся в эписульфид (4) с одновр расщепл-м β-эф св. Эписульфид м расщеп-ся с обр-ем элементарной серы и ненасыщ соед типа стирена. Одновр м происх-ть отщепл-ие гидроксиметильной гр у γ-углеродного атома промежуточного хинонметида с обр формальдегида и стериларилэф-й струк-ы (стильбена) без расщеп-я β-эф св. β-арилэф св в нефенольных струк-ах расщеп-ся значит-о медленней и эта р-я не зав от присутствия HS­­- ионов (рис.4в), (5). Эта р-я ускор-ся при наличии своб-х ОН- гр у сосед-го Сат. И продолжается ч/з обр-ие пром эпоксида, кот при гидролизе обр-ет α,β-гликольную струк.

Метокс.гр. Л расщепл-ся под действ HS­­ ионов. Лишь небольшая часть под действ более слаб нуклеофила ОН- ионов с обр метанола. Дальнеёшее вз-е метанола с сульфидом прив к обр метилсернистых соед-й.

Одновр при сфа варке протекают р-ии конд-ии Л. Осн р-ей явл вз фенолятной ед-цы с промеж-м хинонметидом с обр новой С-С св путём необратимого освобождения протона. В большинстве сл конд-я происх-т в незамещённом С₅ положении фен струк с обр-ем С-С св α-5. Возможно, что стр-ры с коньюгированными (двойными) бок цепочками уч-юя в обр конденсир прод-в при одновр-м отщеплении мол-л формальдегида, кот м расщепл-ся с 2-я фен струк с обр диарилметановых струк.

РЕАКЦИИ УГЛЕВОДОВ

Потеря углеводов при сфа варке сравнивается или выше по сравнению с кол-ом раств-ся Л. Ум СП Ц, что приводит к пониж вязкости.

Более 29% древ теряется в рез раствореня Ц и ГЦ. Глюкоманнан, галактоманнан хв пород древ малоуст к действию щел и больше половины ксилана ост-ся в Ц. Благодаря выс крислалличности и выс СП потеря Ц при варке сост 5-6% от исх.

Наиб важными р-ми, катализируемыми щёл при сфа варке явл-ся:

1. Отщепление ацетильных гр от мол ацетилир-х ГЦ (галактоглюкоманнан хв пород и 4-о-метилглюкурококсилана листв пород).

2. Р-и пилинга – послед отщепл-е мол простого сахара от редуцир конца мол полисах до р-и торможения, предотвр дальнейшее раств-е углеводов.

3. Щел гидролиз гликозидных связей в мол-ах углеводов и обр новых, чувствит-х к действию щел, концевых звеньев (р-я вторичного пилинга).

4. Отщепл метоксильных гр и гр глюкуроновой к-ты от арабино-4о- метилглюкуроноксилана и 4-о-метилглюкуроноксилана, т.е. обр групп гексенуроновой к.

5. Возможна сорбция ксилана на волокне.

Скорость всех этих р-ии зав от рН, темп и не зав от конц ионов гидросульфида.

Р-я деацет-я явл более быстрой и количественной. Это значит, что ГЦ, выд-е экстакцией из щёлока не сод ацет-х гр. Хв породы древ почти полностью деацет-ся в теч 15 минут при 60^ОС и рН=13. Сод-й ацетильные заместители метилглюкуроноксилан полностью отщепляет ацетильные гр при рН=11 в теч 40 мин при 170 ^ОС.

Р-я пилинга явл-ся основной. Сопр-ся сущ-ми потерями выхода п/та. Значительный пилинг имеет место уже при 100 ^ОС. Первичный пилинг полисах-да включает отщепление мол простого сах с редуцир-го конца с послед-м обр разл карб к-т. В рез длина цепи ум на 1 ед, что и явл основной причиной потери выхода п/та. При раств-ии лишь 5% Л потеря углеводов 15%. Пр пилинга идёт пока р-я торможения не стабилизирует мол полисах от дальнейшего разрушения. Обр-ся прод сост из нелет и лет(мур, укс) карб к-т. На нейтр-ся этих орг к-т расх-ся осн кол-во щёл. Полисах, им на конце гр, устойчивую к действию щел (ОН, СООН) явл относит-о стабильным до 15 ^ОС. При дальнейшем ув темп статистическая дестр-я глик св генерирует новые карбоксильные гр на конце цепи, что приводит к развитию вторичного пилинга. Для Ц вторичный пилинг не явл-ся важной р-ей, что доказ-ся низкой поерей выхода Ц, как хим в-ва. ГЦ подверг-ся пилингу в большей степ чем Ц. Скорость р-ии зав от вида ГЦ. Ксилан явл наиб устойчивым по срав-ю с глюкоманнаном. В сл Ц за счёт р-ии пилинга отщеп-ся 65-50 конц звеньев до момента, когда начнётся конкурирующая р-я торможения.

Рис.5Мол простого сах на восст-ем конце полисах сущ-ет в виде полуацеталя (II). Ост-я часть макромол-л, присоед-я ч/з О атом в 4 пол обознач R. Изомериз-я восст-ей гр в кетопроизводное с послед-м отщепл-ем конц мол полисах прив-т к обр-ю растворимого моносахара (VI). Мол простого сах таутомер-я в дикарбонильную срукт (VII), далее ч/з бензильную перегруппировку превр-ся в глюкоизосахариновую к-ту (VIII).

Прекращ-ие р-ии пилинга м.б. обусловлено перегруп-ой восст-ей конц гр, уст-ой к действию щел (хим р-я торможения) или конц гр становится фактически недоступной к действию щел (физ-ое торм-ие).

В Ц, им крист-ю область, физ торможение явл-я важным. В ГЦ этот тип не набл-ся из-за их аморфной природы. Р-я хим торможения инициируется β-гидроксиотщепление, т.е. отщеп-е ОН гр у конц Зв полисах цепи без предшеств-ей изомериз-и. В рез обр дикарбоксильное производное, присоед-е к полисах цепи, кот ч/з бензиловую перегруппировку превращ в метасах кислотную конц гр. Образование устойчивой к действию щел карбокс гр предотвр-ет р-ю пилинга. Карбокс гр предотв р-ю пилинга. При темп ниже 15 ^ОС р-я пилинга явл осн-ой причиной ум выхода при варке, при дальнейшем ув темп развивается щел гидролиз глик св. При этой, относит-о медленной р-ии, глик св частично расщеп-ся, что м привести к обр-ю новых карбонильных гр, кот инициируют р-ю вторич пилинга. Если расщеп-е цепи полисах произошло ближе к концу цепи, то обр олигосахарид с короткой цепью, кот м переходить в р-р в рез коллоидного растворения и обнаружается в р-ре.

МЕХАНИЗМ СФА ВАРКИ

М.б. представлен в несколько стадий:

1. Пропитка щепы вар-м р-ом

2. Адсорбция щёл на реакц-ой пов-ти щепы, кот сопр-ся набуханием древ ткани под дейст щел, проникающей в стенки клеток

3. Предварит стадия хим р-ии в тв стадии

4. Щёл гидролиз Л и ГЦ

5. Диффузия про-ов гидролиза Л и ГЦ в р-р

6. Вторичные хим р-ии в р-ре

1) Пропитка щепы вар р-ом м происх-ть как за счёт сил капиллярного всас-ия, так и в рез диффузии расв-х в вод-м р-ре реаг-ов ч/з оболочку клеток.. Нах-ся в щепе воздух препятствует жидк-й пропитке до тех пор, пока Р внутри сжимаемых пузырьков не уровновесит капиллярное или атм-ое. Впит-ие жид-ти резко замедляется и далее протекает лишь по мере раств-я возд в щелоке или удаления вохд из щепы в рез диффузии. Возд предварительно удаляют путём пропарки или принудительной пропитки. Под Р 0,3-1,2 МПа позв интенсифиц жидкостную пропитку щепы. Пр диффузии вар-х реаг-ов в щепу хор опис-ся з.Фикка.

С – конц ионов Na; D - коэф диф; τ - время; расст-е, X - на кот происх диффузия.

Скорость диф-и щелочи в щепу в расчете на единицу площади в направлении поперек волокон при 80-100^ОС в 1,3 раза меньше, чем вдоль волокон. При пропитке варочной сфи-ой к-ой сост-т 50-200 раз. При ув темп в интервале25-95 ^ОС скорость диф-и щелочи резко возр-ет. С ув длины и толщины щепы продолжительность пропитки также возр. Для сфа в прим-ие сверхтолстой щепы (более 5 мм) нежелательно, т.к. ув кол-во непровара. l = 15-25 мм, b = 15-20 мм, δ = 3-4 мм, 90% - сод-ие норм фракции.

2) Адсорбция катионов Na происходит в теч всего периода заварки. Поглощенная при пропитке щелочь распр-ся между своб-й и адсорб как 70:30. Адсорбция анионов ОН- и SН- протекает интенсивнее, чем Na+, что и опред-ет их активность при в.

Одновр с адсорбцией происх-т набухание щепы, причем на стадии заварки щепа погл-ет 3г воды на 1г древ. При этом набл-ся значительное ув клет стенок в сторону люмина и постеп размывается срединная пластина.

3) В ТВ фазе происх активация и разрыв слабых связей в макромол Л и древ матрицы под действ ОН- и SН- ионов (разрыв простых эф св, сульфидирование, отщепл ацетильных гр от ГЦ). Относятся целиком к периоду заварки, поэтому сюда м.б. отнесены р-ии, кот приводят к частичному раств-ю древ, т.е. обр-ие водораств-го Л, омыленис с. и ж. к-т.

4) Механизм щелочного гидролиза Л и ГЦ различен.

В рез беспорядочного разрушения 3-хмерной мол Л по месту ослабленных предварительными р-ми св обр-ся фрагменты Л с разл мол. массой, кот сольватируются, пепетизируются щелочью и переходят в р-р в рез коллоидного растворения. Кол-ые частицы Л сост-т 30% от орг в-вщелока.

Мол ГЦ разр-ся по законам стат деструкции и переходят в р-р, где завершается их пр деполимеризации за счет р-и отщепления и щел-го гидролиза с обр мономолек-х окислителей.

На скорость раств-я Л оказ влияние распред комп-ов в клет стенке. В отл от сфи в, где делигн-я в срединной пластинке и вторич стенке происх примерно с одинак скоростями. При сфа в Л срединной пластинки уд-ся практич полностью до начала делигн вторич стенки. Остаточный Л во вторич стенке равномерно распределен по всей толщине клет стенки.

В волокнах сфи Ц большая часть Л нах в нар-ой части клет стенки (Р, S1). Несмотра на это, волокна сфи Ц легче набухают в воде, что объясн-ся более низким значением СП Ц и более выс сод-ем ГЦ на пов-ти волокон сфи Ц. СП сфа Ц одинакова по всей толщине клет стенки, а пов-ть волокон сод-ит больше ксилана и маннана по сравнению с внутр-ми слоями. Мол масса и распред полисахаридов в клет ст, как и Л, оказ-ет влияние на набухание волокон.

Обр-ся при разрушении Л и ГЦ кислые продукты нейтр-ся щелочью и перех-т в р-р за счет диф, ск-ть кот опред-ся з.Фикка.

6) В конце в. в щелоке м происходить некот вторичные р-ии, такие как щел гидролиз Л и ГЦ, конд-я Л, осаждение ГЦ и Л на волокне.

КИНЕТИКА СФА ВАРКИ

Пр делиг – гетерог хим пр, происх-й на пов-ти раздела 2 фаз – жид и тв.

Константа скорости: К = 1/(1/к+1/D), где К – константа скорости гетерог пр делиг; к – конс ск-ти хим р-и; D – конст ск-ти диф.

Если ск-ть хим р-ии велика по сравнению со скоростью диф пр-сов, то говорят, что диф-ый пр происх-т в диф области и общая ск-ть про пред-ся диффузией. Если ск-ть диф больше ск-ти хим р-и, то пр гетерог, происх в кинетич-й области.

Внешним признаком диф пр чвл-ся его подчиненность закону р-ий 1-го порядка и зав-ть от t. При ув t на 10^ОС константа ск-ти ув в 1,2-1,3 раза. Энергия активации не превышает 18-20 кДж/моль.

1924г – Сваите Аррениус предложил ск-ть раств-я Л при щел в описать кинет-м Ур р-ии 1-го пор, а конст ск-ти деоигн вычислить в соответствии с Ур Аррениуса.

K = (1/τ)lnCo/C,где К – конст ск-ти пр делигн; Со – сод Л в исх древ; С –сод Л в древ-м остатке по времени τ.

По ходу варки вел конст ск-ти р-ии не остается постоянной, а убывает. Осн причиной явл-ся снижение конц акт щелочи в ходе варки. При сохранении конц щелочи путем пропускания ч/з варочные апп щелоков с пост-ой конц-ей константа оказалась пост и = 0,725 τ^-1. А энергия активации составила 134 кДж/моль. Температ-й коэф=1,7-2,7.

Наиб удачным следует признать исп закона активации Аррениуса, в соот-ии с кот конст ск-ти пр делигн опред-ся: К = Z*l^E/RT,где Z – число соударений реаг-их молекул; У – эффективная энергия акт (Жд/моль); R – газовая пост-ая = 8,3 Дж/(моль*К); Т - абс t, К.

Определить Z сложно. Решение было предложено в 1957 Vroomом.

К = 1 при t = 100^ОС

ln k = ln z – E/RT ; ln z = E/RT

E = 134000 Дж/моль; R = 8,3 Дж/моль; T = 373 К.

ln z = 43,2 ; ln k = 43,2 – E/RT. Фактор Н = Рис

Фактор Н – интегральный показатель, кот отражает суммарное влияние t и продолжит-ти варки на выход и число Каппа Ц. Он явл безразмерной вел и исп-ся в соврем атоматиз сист управления технолог пр варки (АСУТПВ). При одинак-ом Н рез-ты 2-х варок д.б. идентичны.Формула

Формула

Степенные коэф а и b различны для для 3 разл фаз сфа в

Фазы	Пок-ли степ	Е, кДж/моль	В соот-и с вел коэф-ов на нач-ой стадии на скорость дел-и не оказ-ет влияния ни конц ОН-, ни SH-. На стадии основной дел-и ск-ть опред-ся в осн конц SH- и в меньшей степ ОН-. На стадии остат-й дел-и ск-ть опред-ся только конц SH-.
а	b
Ная-я
Осн	0,7-0,8	0,1-0,4
Остат	0,7

Формула

Значение вязкости на всех ступенях варки зав только от конц ОН-.

Ум конц раствор-го Л и катионов Na прв-т к ув ск-ти делиг, но не влияет на ск-ть раств-ия углеводной части.

На основе провед-х исслед Хартлер сделал вывод, что для ув селективности делиг при сфа в д.б. осуществлены след-ие принципы:

1) Конц акт.щ. в пр д.б. выровнена, т.е. понижена в начале варки и ув-на в конце.

2) Конц SH- д.б. мах высокой, особенно в начале осн-й ст делиг.

3) Конц раств-го Л и катионов Na д.б. как м. более низк. в конце фазы остат-й дел.

4) Темп варки д.б. более низк, особ в нач и в конце варки.

Эти принципы послужили для развития новой модиф-ой сфа в. (МСС). После модифиц-я с пом ЭВМ были получены новые хар-ки МСС: более низк конц акт.щ. в начале, выс в конце, пониж конц ионов Na. В 1983 б. проведены испытания МСС, кот позволили установить ув селективности варки: вязкость Ц при одном числе Каппа ок-сь выше. При варке хв Ц удалость снизить Каппа с 32 до 25 без уменьшения вязкости, что б. невозм-о при обычной варке. Такое снижение привело к сущ-му сокр-ю расхода хлорреаг-ов на отбелку и сокр-ю сбросов хлорорг в-в со СВ.

12 ТЕХНИКА ПЕРЕОД. СФА ВАРКИ.

Котёл это стацион-я сварная конструкция. V=80-220 м³ (у нас 110-140). Для обогрева содерж-о котла испол-ся сис-а циркуляции Мортеруда, в кот. забор щёлока из котла осущ-ся штуцер защищённый круглым ситом. Центробеж насос нагнетает щ. в подогреватель, откуда 2/3 идут в верх. ч. котла и разбрыз-ся ч/з спец. сопла, а 1/3 подаётся в ниж-ю горловину. Насос обеспеч. 8-10 кратное прохож-е щ. ч/з т/об за 1час. Сопла для разбрыз-я щ. в верх. ч. котла м.б. в виде 4 сопел с отражателями, но чаще испол. 1 разбрыз-е сопло в виде лейки. Верх горловина имеет автом-и закрыв-ся крышку. В нижнем конусе есть конич-я сетка (ø отв. 5-6мм). Она прекрыв. штуцеры для острого пара и нагретого щёлока. К ниж. горловине креп. выдувное колено. Циркул. сетка сост. из 8 перфор. листов, кот крепятся к скобам приваренным к стенке котла. Над ситом навес для защиты сетки от прилип-я на неё массы. Котёл, т/об, трубопров-ы покрыты теплоизоляцией. Котёл изгот-ся из биметалла. Операции варки: 1)Загрузка щепы. Плотность естест-й загрузки 0,3 плм³/м³, паровой уплотнитель, 0,4 плм³/м³. 2)Заливка щелоков. tбел.щ.=50-60, tчёр.щ.= 60-80. Vщелока зав. от ГМ, расхода АЩ на варку, конц. АЩ в бел.щ. Сначала залив. часть чёр.щ. потом весь бел.щ., потом остатки чёр.щ. Это необх-о чтобы не оставлять бел.щ. в трубопроводе. 3) опораж-е котла. Проводят с полного р и с примен-ем конечной сдувки. Конеч. сдувку проводят по линии терпентин-й сдувки или по отдел. линии. 0,5-1,5ч. р ↓ до 0,4 МПа и открыв. задвижку на выдувном проводе, и Ц выдув-ся в выдув-й резервуар (10-40мин). V выдув. резервуара расчит на 2-3 варки. Пары вскапания из выдув. разерв-а отвод-ся в теплоутилиз-ю установку. Режимы варки. 2 осн. ражима: быстрая, медлен-я варка. Режим медл. варки : длител. заварка 2,5-3 ч и низ. t варки 163-172⁰С. Прим-ся для пр-ва Ц с выс. пребов-и к равномер-и провара. Быстрая варка: корот. заварка до 1,5ч, выс.t 174-176⁰С. При ↑ t до 120⁰С производят терпен-у сдувку. Для этого открыв. вентиль и дальнейший ↑tведут при непрер-й сдувке. При достиж. конеч. t подачу пара в т/об прекращ. и выдерж. котёл при max t не останав-я циркуляцию. По окончании варки производ. конеч-ю сдувку, выдувка массы.

ФАКТОРЫ СФА ВАРКИ

Темп, расход и конц акт.щ., сульфидность щелоков, кач-во и порода древ. Факторы – такие переменные пр, изм-ие кот ок-ет влияние на выход и кач0во Ц, и на ск-ть пр варки.

1 Самый осн - температура.Для ориентир-ой оценки влияния темп исп прав Брейя: при ув конеч темп на 10^ОС прод-ть варки 1 и того же выхода м. сокр-ть вдвое. Более точное влияние темп и продолж-ти на варку и число Каппа Ц позволит сделать расчет фактора Н. Важен вопрос, есть ли критич темп сфа в., при привыш кот св-ва Ц при варке до 1 и того же выхода начнут ухудш-ся. В интервале темп-р (данные 1972г) 140-180^ОС такой темп-ры не сущ-ет.

При сокр-ии прод-ти варки п/ты им. Одинак выход и одинак знач Каппа. Только при ув темп более 190 ^ОС выход Ц ум на 1-3%, кол-во непровара ув на 3-7%, а пок-ли мех прочности Ц, получ при разл темп-ах, но с одинак знач Каппа ок-сь практич равными (но этого не м.б.). Исслед последних 10-15 лет пок-ли, что для ув селек-ти делиг надо ум конеч темп варки до 150-160^ОС. Варка при выс темп 165-172^ОС исп при получ-и Ц с выс выходом.

2 Влияние расхода и концентрации а.щ. на варку. т.к. щелочь исп-ся на неитр-ию кислых орг в-в, обр-ся при разлож Л, углеводов. Чем глубже степень провара, тем выше д.б. теорет расход а.щ. на варку. Как правило, расход а.щ. задается с избытком, вел кот зав от числа Каппа Ц. Для мягких Ц этот избыток сост-ет 50%, для жестких – 10% и играет роль фактора, ускоряющего варку и позволяющего получить Ц с заданным числом Каппа.

Начальная конц а.щ.(С, г/л, кг/м³) связана с расходом щелочи на варку ч/з ГМ.

С = а/V_общ (расход а.щ. на в., кг/т / общийV жид в котле); V_общ = G_др*ГМ.

В лаб-х усл-ях изменить нач конц а.щ. м. меняя ГМ варки или расход а.щ. при пост-м ГМ. Повышение конц а.щ. в 2 раза в интервале конц-ий 30-60 г/л позволяет сократить продолжительность варки до 1 и того же числа Каппа вдвое. Ув расхода а.щ. в 2 раза при пост конц а.щ. (60 г/л) также позволит сократить продолжителность варки в 2 раза.

В произ усл варка ведется при одинак ГМ (непр-ая – 2,8 - 3,1; период – 4 - 5). Поэтому изменить скорость варки м. только ув-я расход а.щ., что приведет вк ув нач. конц а.щ. в р-ре и поэтому позволит существенно сократить продолж-ть варки при заданной t(повысить произв-ть вар уст) или понизить t варки и сохранить произ-ть вар уст-ки ( и улучшить белимость Ц).

Предусмотренное принципом Хартлера изменение профиля конц а.щ. по ходу варки достиг-ся путем распред-ой (дробной) подачей белого щелока в вар уст-ку.

3 Влияние сульфидности.В произ-х усл-ях сульфидность белого щелока в котле 15-35%. Повыш конц сульфида в этом интервале приводит к ускорению раств-я Л при сохранении скорости раств-я углеводов. При этом прод-ть варки сокр-ся, повыш-ся выход Ц и улучш пок-ли ее мех прочности. Дальнейшее повыш сульфидности приводит к снижению конц эффект-ой щелочи и приводит к ув числа Каппа. Б.щ. с повыш-й сульфидностью обладает выс корродир св-ми, что сказывается на состоянии вар оборудования, вып апп-ов, содорег-го оборуд. Кроме того, повыш-ие сульфидности приводит к ув выбросов метилсернистых соед-й.

4 Влияние качества щепы и породы древ. Щепа для сфа в. д. сод-ть не менее 90% фракции щепы норм размеров (дл – 15-25мм; шир – 3-5мм). Варка толстой щепы приведет к снижению выхода соритр Ц. Ув кол-во непровара, перевар мелкой щепы. Наиб равномер щепа получ-ся при рубке древ на спец-х рубительных многоножевых машинах фирмы КОNЕ. При варке щепы из древесных отходов, получ-х из отходов лесопиления, получ-ся Ц с более низким выходом из 1м³ котла. При варке опилок получ-ся п/т с худшей мех прочностью из-за более низк длины волокна.

М. исп-ть в качестве сырья сухостойную древ, пораженной черным еловым усачем. При продолж-ти усыхания 10-15 лет выход сфа Ц получ-ся на 1-1,5% ниже по сравн-ю со здоровой древ, а пок-ли мех прочности ост-ся те же.

Варка неокоренной древ требует повыш расхода щелочи на варку, 0,4% на каждый % коры. Однако неизбежно ув сорности Ц, а выход Ц из лубного слоя коры сост-т не более 15-20% от массы коры, длина волокна этой Ц сост-т не более 1,1 мм.

МОДИФИЦИРОВАННАЯ НЕПР СФА В

Совр-ые жесткие нормы выбросов эколог вредных в-в (БПК, АОХ, ХПК) треб-ют, чтобы предпр занимались модернизацией действующих производств беленой Ц. Установленным считается факт взаимосвязи между расходом хлорреагента и кол-ом обр-ся орг соед хлора и диоксинов.

АОХ = (0,1…0,07)*(Cl₂ + NaOCl/2 + ClО₂/5), кг АОХ/m.

Прекращ-ие исп-я гипохлорита Cl и Cl₂ и ум ClО₂ явл главной тенденцией развития технологии отбелки. Низкие зная-я АОХ достиг-ся ум сод-я остат-го Л перед отбелкой в Ц. Низкое знач ч.Каппа обеспеч-ся исп-ем селективной модифик сфа в, КЩО Ц, исп селективного предварит-го кислотного гидролиза. Промыш-ые испытания способа МСС были проведены в Финляндии.

Вар-ые двухсосудные уст-ки, варка Ц по техн-ии МСС и IТС произ-ся в зоне по напр-ю потока массы – прямоточная варка (1 час), а затем в зоне противоточной варки. 65 % от общего расхода акт.щ. на варку под-ся в пит линии пропит кам; 15 % - в линию цирк-ии вар котел – пропит кам; 20 % - в зону противоточ варки. Темп в зоне варки по техн-ии МСС ум до 164-166 ^ОС, в зоне диф промывки ув до 140 ^ОС. Применение МСС позв-ет ум ч.Каппа хв Ц с 30-32 до 22-25 ед, а листв Ц с 20-22 до 14-16 ед при сохр-ии выхода и прочностных св-в Ц. Отмечено ув белимости Ц по сравнению с Ц с тем же ч.Каппа, но получ-й традиц-м способом. Улучшение белимости объясняется отсутствием осаждения раств-го Л на волокне в конце варки вследствии более низкого раств-я Л в щелоке и меньшей конденс-ей Л в клет стенки из-за низкой темп.

18 ПОЛИСУЛЬФИДНАЯ ВАРКА.

Этот способ ↑выход Ц за счёт стабил-ии ГЦ путём окисл-я концевых альдег. гр. в карбоновые с помощью полисульфида. Полисульфид- это много сернистые соед-я с общей формулой Na₂S_n. где n=2-6. Чистые полисульф-е р-ры устойчивы только до t 90⁰С, при ↑t они начин. разлаг-ся: 4Na₂S₂ +Н₂О→ 6NaSH+Na₂S₂O₃;

2Na₂S₃ +2NaOH+Н₂О→ 4NaSH+Na₂S₂O₃;

Na₂S₅ +3NaOH→ 3NaSH+Na₂S₂O₃. При варке с полисульфидом только 40% успевают окислить альдегид-е гр., а NaSH далее вз-ет сЛ. Т.о. ↑выход Ц, кот. сохран. при отбелке. На СФА заводе полисульфид м.б. получен 2 способами: 1.Раствор-е элемен-й серы в бел.щ. при t<100⁰С. Na₂S+S→ Na₂S₂+S→ Na₂S₃… треб-ся реген-я серы в цикле реген-и химикатов, т.е. необх-а реконст-я сис-ы реген-и химикатов. 2. Окислением Na₂S наход-ся в бел.щ. 2Na₂S+О₂+Н₂О→ 2S⁰+4NaOH; nS+Na₂S→Na₂S_n+1. При это сниж-ся конц-я Na₂S в бел.щ. В кач-ве cat прим-ют гранул-е угли с гидрофобным покрытием. Малков создал cat для окисл-я бел.щ. МДК-1. Пром-е испыт-я на Солом-ом заводе показ-и чтотребуемая степень превращ-я Na₂S в Na₂S_n достиг-ся при избытке воздуха в 1,5 раза. При варке с конч. числом Каппа 30-40 выход ↑ на 1,5-2%.Повышение выхода связано с ↑выхода глюкоманнана (хв. древ.) и ксилана (листв. древ.). Также обнар. сокращ-е выбросов метилS-х соед-й. на 30%.

НЕПРЕРЫВНАЯ ВАРКА Ц

В наст вр большая часть сфа Ц выпуск-ся на установка непр-го действия (65%), что обусловлено «+»: 1) Большая производ-ть 1м³ котла за счет исп из баланса раб времени операций по загрузке и выгрузке котла.

2) Сокращение размеров емкости для щепы, щелоков, массы.

3) Меньшая потребность в производственных площадях.

4) Постоянство расхода пара и энергии.

5) Меньший уд расход э/э.

6) Меньшее загр-ие окр среды вследствии холодной выдувки массы их котла.

7) Наличие эф-ой 1-й ступени промывки.

Непр варка требует соблюдение нек-ых условий: а) улучш-е кач-во и однородность древ сырья; б) постоянство пар-ов пара; в) пониж-ое сод-ие взвеш-х в-в в белом щелоке, пост состав щелока; г) квалифиц. персонал.

Первая установка в 1936 г. За рубежом в 38 в Швеции.

Первые установки исп-ли гор выдувку, что сказыв-сь на ум мех прочности Ц. В 1957 начали исп холодную выдувку, что благодаря охл-ю Ц перед выдувкой способствовало ув прочности п/та. В 1962 в котлах непр дейст-я стали прменять промывку Ц в котле, называемой горячей диф-ой промывкой. Все котлы, уст-ые после 62 им эту зону. 1983 – испытания модиф сфа в, кот по срав-ю с обычной обеспечивает более избирательную делигн и ув прочность Ц. 1983: МСС, ЕМСС, ITC, BLI, Lo-Solids.

Развитие соврем-х вар-х установок направлено на ув их производительности и улучш кач-ва Ц. Произ-ть самого большого апп 3000г/сут(Китай).

В наст вр эксплуатир-ся 5 типов апп-ов (данные 2004): однососуд гидравлич (234шт), однососуд с парожид-й фазой (34), 2хсосуд гидравл (32), 2хсосуд с парожид-й фазой (34), котлы для варки опилок (17). Всего 361 шт. Производительность – 200-2000т/сут небеленой Ц. Прод-ть нах-я щепы в котле 3-8 часов. Высота самого высокого 77,5м. Диаметр самого большого 9,15м. Самый большой котел им объем 4750м³.

Реакция

Антрохинон(AQ), являясь слабым ок-лем в щел-й среде, восст-ся до соотв-го спирта. Больш-во исслед-лей считают, что антрох. взаим-ет с концевыми восстанавливающими группами углеводов, окисляя их до карбоксильныхи, тем самым, стабилизируя их против щел-го пилинга. При этом антрох. восст-ся до антрогидрохинона(AHQ), кот-й в отл-е от антрох. хорошо раств-ся в щелочи. AHQ восст-ет лигнин, кот-й станов-ся более реакц-но спос-м. Образование растворимых фрагментов лигнина ускоряется за счет присоединения дианионов AHQ к α-углеродному атому с последующим разрывом β-эфирной связи и появлением вновь AQ и фенолят-иона.

Рисунок.Молекула разрушается, т.к. AHQ большая молекула.

Обр-ся AQ вновь ок-ет углеводы и, благодаря этому автокаталитическому механизму ок-я – в-я, требуется незначительный расход AQ по отнош-ю к древесине. До недавнего времени стоимость AQ была высока, но это не явл. препят-ем для его использ-я в пром-ти. В наст-е время на всех предпр-ях Японии исп-ся AQ, многие предприятия США, Финл-и, Швеции исп-ют его для реш-я разл-х проблем.

Использование AQ позволяет:

1.Снизить удельный расход древесины на 0,1-0,2 пл. м³ за счет увел-я выхода ц. на 1-2% при одинаковом числе каппа.

2.Снизить расход АЩ на варку на 1-3% за счет интенсификации растворения лигнина.

3.Снизить t варки на 3-4 град без сокр-я продолжительности варки до одного числа Каппа.

4.Сократить продолжительность варки до одного и того же числа Каппа.(ув-ть производительность)

5.Увеличить выпуск продукции без ув-я расхода древесины на 1 т ц.

6.С экологической точки зрения можно ум-ть сульфидность БЩ без ув-я расхода щелочи на варку и ум-я качества ц.

Действие AQ наиболее эффективно при пониж-и сульфидности БЩ. Ув-е выхода ц. явл-ся следствием сокр-я продолжит-ти варки и проявлением специфического защитного действия AQ как ок-ля концевых восстанавливающих групп.

Влияние расхода AQ на выход и пок-ли прочности СФА ц.

За счет сокращения в 2 раза сульфидности щелока сокращаются выбросы метилсернистых соединений.

Схема

1,2 – окислительные башни 1 и 2 ступени; 3 – бак окисленного щелока; 4 – сборная камера; 5 – газопромывная башня.

Окислителем служит воздух. Окислительная установка состоит из двух секционных башен прямоугольного сечения, заполненных насадкой из набранных в пакеты асбоцементных плит. Щелок из промывного отдела, отфильтрованный и укрепленный до конц-и сухих в-в 20-22%, подается в верхнюю часть башни первой ступени ок-я через систему форсунок и в виде тонкой пленки стекает в бак полуокисленного щелока. Воздух нагнетается вентилятором в верхнюю часть башни и движется в промежутках между пластинами прямотоком по отношению к щелоку. Полуокисленный щелок из левой половины бака перекачивается в башню второй ступени окисления, а отработанный воздух и пары отводятся по каналу между секциями в газопромывную башню, орошаемую фильтратом(хлорсодержащим).

Р-И УГЛЕВОДОВ ПРИ СФИВ

Кислот гидр-з. В рез. в р-ре присут-т моносахара и олигосах-ды, сод-е кот. опр-ся по их редуцир-ей сп-ти. При СФИВ разруш-ся лигноугл-ды, раств-е их нач-ся с первых моментов В с увел-ем t. Мех-м р-и гидр-за сост-т в присоед-и протона к гликозидному О₂, обр-и иона карбония и оксония (рис). Скор. гидр-за опр-ся t-рой, рН и продол-ю. Ф-ром явл. также природа полисах-да. Наиб. быстро гидр-ся арабиноза, она не обнар-ся в ТЦ уже пр выходе 85%. При выходе 70% не обнар-ся галактоза. Ксиланы и глюкоманнаны сохр-ся в ТЦ до выхода 43-45%. Ц в усл. СФИВ практ. НР, некот. умен-е ее сод-е им-т место при выходе п/ф 43-45%, но при этом умен-ся СП. Разл. ст. устойч-ти ГЦ в усл. В объясн-ся особ-ми их стро