Совокупность/, распределение Стьюдента

К началу обработки результатов химического анализа методами математической статистики систематические погрешности должны быть выявлены и устранены или переведены в разряд случайных. Данные анализа при этом являются случайными величинами с определенным распределением вероятности. Напомним, что случайное событие (величина) - это такое событие (величина), которое может произойти или не произойти при выполнении определенного комплекса условий. Объективная возможность появления той или иной случайной величины задается ее вероятностью. Так, если мы имеем N попарно несовместимых случайных величин и событие A происходит в М случаях, то вероятность события Р(А) равна М/N. Из математической статистики известно, что случайная величина считается заданной, если известна ее функция распределения, вероятность ее попадания в тот или иной интервал. Одной из основных задач аналитика при оценке случайных погрешностей химического анализа является нахождение функции распределения, которой описываются экспериментальные данные.

Прежде чем рассматривать оценку случайных погрешностей, остановимся на двух понятиях: генеральная и выборочная совокупность. Генеральная совокупность – гипотетическая совокупность всех мысленных результатов (от +∞ до −∞). Выборочная совокупность (выборка) – реальное число n результатов, которое имеет исследователь. Под генеральной совокупностью результатов химического анализа следует понимать,

таким образом, все мыслимые результаты, которые могли бы быть получены при анализе одного и того же объекта различными методами, на различных приборах, разными аналитиками. Обычно же при проведении анализа одного и того же объекта имеем 3–7 результатов (выборочная совокупность).

Распределение Стьюдента

Случайная величина Х имеет распределение Стьюдента с n степенями свободы, если плотность ее распределения имеет вид:

Пусть случайные величины X и Y независимы. Случайная величина X подчинена стандартному нормальному закону распределения, а случайная величина Y - распределению хи-квадрат с n степенями свободы, тогда отношение

подчинено распределению Стьюдента с n степенями свободы. Математическое ожидание и дисперсия случайной величины соответственно равны:

При применяется аппроскимация распределения Стьюдента стандартным нормальным распределением.

Статистическая обработка и представление результатов количественного анализа. Расчет метрологических параметров. Среднее значение определяемой величины, случайные отклонения, дисперсия, дисперсия среднего, стандартное отклонение, стандартное отклонение среднего, относительное стандартное отклонение, доверительный интервал, ширина доверительного интервала, доверительная вероятность, коэффициент нормированных отклонений /коэффициент Стьюдента/. Исключение грубых промахов. Представление результатов количественного анализа. Примеры статистической обработки и представления результатов анализа.

Завершающей стадией количественного анализа химического состава вещества любым методом является статистическая обработка результатов измерений. Она позволяет оценить систематические и случайные погрешности измерений.

Основной химической величиной является количество вещества (n), а основной единицей ее измерения - моль. По определению, 1 моль – это количество вещества, содержащее столько частиц, сколько атомов содержится в 0.012 кг изотопно чистого простого вещества ¹²C. Оно составляет приблизительно 6.02214*10²³ частиц. Таким образом, по смыслу количество вещества есть число частиц, составляющих вещество. Эту величину не следует отождествлять ни с массой, ни с объемом, ни с какими-либо иными физическими характеристиками. Наряду с количеством вещества в химии широко используют и производные от него величины. Важнейшая из них - концентрация (c), представляющая собой количество вещества в единице объема V:

Из определения понятия "количество вещества" следует, что прямые, непосредственные измерения химических величин невозможны. Действительно, непосредственно измерить количество какого-либо вещества в об-разце означало бы пересчитать в нем поштучно все частицы определенного сорта, что технически неосуществимо. Однако существует множество физических величин, вполне доступных прямым измерениям и функционально связанных с содержанием вещества. Например, масса (m) любого чистого вещества пропорциональна его количеству:

(коэффициент пропорциональности - молярная масса M). При титровании

количество определяемого вещества связано с объемом стандартного рас-

твора титранта V_Т концентрации c_Т: