Лабораторная работа 2-5

Изучение фазовых переходов первого рода

Цель работы: изучить явления фазового перехода первого рода.

Задача работы: определение температуру и удельную теплоту плавления металлов, оценить приращения энтропии в ходе фазового перехода.

Теоретическая часть

Рис. 2-5.1. Кристаллическая решетка NaCl

Испарение жидкости или плавление твердого тела относится к категории процессов, которые называются в физике фазовыми переходами или превращениями. Состояния вещества, между которыми происходит фазовый переход, называется его фазами. Характерной особенностью этих переходов является их скачкообразность. Например, при охлаждении воды ниже комнатной температуры, её тепловое состояние меняется постепенным образом, понижение температуры на десять-пятнадцать градусов к каким-либо видимым изменениям не приводит, и вдруг, при охлаждении на ничтожную долю градуса, вода переходит в совершенно иное состояние, состояние льда. Вода и лёд – две фазы одного и того же вещества.

Фазовые переходы бывают двух типов -первого и второго рода. К фазовым переходам первого рода относится изменение агрегатного состояния вещества: процессы плавления и кристаллизации, испарения и конденсации, сублимации или возгонки [1], при этом скачком изменяются плотность, внутренняя энергия, энтропия.

Следует заметить, что твердым считается кристаллическое состояние, т.е. состояние, в котором атомы располагаются в узлах кристаллической решетки. На рис.2-5.1 изображена кристаллическая решетка каменной соли NaCl . Как видно из рисунка, кристалл, благодаря пространственной периодичности структуры, состоит как бы из повторяющихся частей.

В кристалле размером 1 мм повторяющееся расположение атомов встречается сотни тысяч раз. Поэтому к такому расположению атомов применяется термин “дальний порядок”. Большинство твердых тел являются кристаллическими телами. В обычных условиях они состоят из сросшихся зерен размером порядка 0,001 мм. В таком зернышке отчетливо выражен дальний порядок.

Однако в природе встречаются твердые вещества со сложным молекулярным строением, например, стекла, смолы, пластики, которые не имеют периодической структуры. Это аморфные твердые тела, которые на самом деле являются жидкостями с аномально большой вязкостью. Такие тела приобретают свойство текучести не скачком, а путём постепенного уменьшения вязкости, которое вызывается повышением температуры. Аморфные твердые тела противопоставляются кристаллам, которые имеют форму правильного многогранника. Следует подчеркнуть, что кристалличность не обязательно проявляется в особенностях их внешней формы, это структура решетки (кусок металла не имеет правильной формы, но не является аморфным).

Каков же основной признак кристаллов? Этим признаком является наличие резко выраженной температуры плавления. Если подводить тепло к кристаллическому телу, то температура его будет повышаться до тех пор, пока не начнёт плавиться. После чего подъем температуры прекратится, и весь процесс плавления будет происходить при строго определённой постоянной температуре, называемой температурой плавления Т_пл.

На рис.2-5.2 изображены схемы строения кварца и кварцевого стекла. Одно и тоже в химическом отношении вещество, но одно в кристаллическом, другое в аморфном виде. Характер окружения ближайшими соседями в обоих случаях одинаков, но в аморфном теле отсутствует дальний порядок; аморфное тело – это “испорченный кристалл”. Отсутствие дальнего порядка, характерного признака кристаллических тел, является непосредственной причиной отсутствия выраженной точки плавления. В точке плавления совершается переход, при котором дальний порядок исчезает и решетка распадается на легкоподвижные субмикроскопические области, имеющие то же расположение атомов, что и исходный кристалл, но статически беспорядочно ориентированные друг относительно друга, остаётся лишь ближний порядок в расположении атомов.

Схема строения кварца

а) кристаллический, б) аморфный

(рисунок соответствует упрощенной плоской модели)

В аморфных телах при повышении температуры характер расположения атомов не меняется, увеличивается их подвижность, атомы с увеличением температуры “выскальзывают” из своего окружения, меняя соседей. Наконец число таких перемен в секунду становится таким же большим, как для жидкости.

Выше мы говорили, что при всех агрегатных превращениях поглощается или выделяется энергия. Например, для превращения килограмма воды в пар необходимо затратить энергию 2,3×10⁶ Дж. Эта энергия необходима для преодоления сил притяжения, действующих между молекулами воды.

Металлы начинают плавиться только тогда, когда начинает разрушаться их кристаллическая решетка, на что также необходимо затрачивать энергию. Эта энергия называется скрытой теплотой плавления. Теплота плавления, отнесённая к массе вещества, называется удельной скрытой теплотой плавления. Например, для цинка она составляет 1.11×10⁵ Дж/кг, т.е. нужно количество теплоты 111 кДж/кг, чтобы при Т_пл =419.5°С перевести 1 кг цинка из твердого состояния в жидкое. На рис.2-5.3 представлена кривая фазового перехода твердого тела в жидкость (1). Обратное превращение – кристаллизация (2) происходит при той же температуре и сопровождается поглощением того же количества энергии, что и при плавлении – скрытой теплоты кристаллизации. Скрытой теплота перехода называется потому, что подвод (поглощение) и отвод (выделение) этой теплоты не сопровождается таким эффектом, как повышение и понижение температуры. Несмотря на то, что мы продолжаем нагревать тело (кривая правления 1), во время плавления температура не повышается, так же во время кристаллизации (кривая кристаллизации 2) температура не понижается, хотя мы продолжаем охлаждать жидкость. Переход жидкость - твердое тело сопровождается выделением энергии. Энергия взаимодействия микроскопических кристаллов становится значительно выше энергии тепловых колебаний, жидкость кристаллизуется. Однако новая фаза при таком переходе образуется не сразу во всем объеме, сначала образуются зародыши ее, которые затем растут, распространяясь на весь объем.

t, c

Т, К

Рис.2-5.3. Кривые плавления (1) и кристаллизации (2) твердого тела.

К числу фазовых превращений первого рода относятся и некоторые переходы твердого тела из одной кристаллической модификации в другую. Эти превращения называются полиморфными. Кристаллы различной модификации состоят из одного и того же вещества и отличаются друг от друга лишь строением кристаллической решетки. Например, графит и алмаз состоят из одного и того же элемента – углерода. Разные структуры означают и разные физические свойства. Алмаз по физическим свойствам очень не похож на графит. Графит имеет черный цвет, он совершенно непрозрачен, алмаз же прозрачен и бесцветен; графит не горит даже при очень высоких температурах (он плавится при 385 °С), алмаз же в струе кислорода сгорает при 720 °С. Другой пример – белое и серое олово. Белое олово – блестящий, легкий и очень пластичный металл, серое олово – хрупкое и легко превращается в порошок.