Образование энергетических зон в кристаллах

В основе зонной теории лежит так называемое адиабатическое приближение. В этом приближении рассматривается система, состоящая из тяжелых (ядра) и легких (электроны) частиц. Поскольку массы этих частиц значительно различаются, то можно считать, что движение электронов происходит в поле неподвижных ядер, а медленно движущиеся ядра находятся в усредненном поле всех электронов. Считая, что ядра в узлах кристаллической решетки неподвижны, движение электронов можно рассматривать в постоянном периодическом поле ядер. Далее используется приближение самосогласованного поля. Взаимодействие данного электрона со всеми другими электронами заменяется действием на него стационарного электрического поля, обладающего периодичностью кристаллической решетки. Это поле создается усредненным в пространстве зарядом всех других электронов и всех ядер. Т.о., в рамках зонной теории многоэлектронная задача сводится к задаче о движении одного электрона во внешнем периодическом поле, – усредненном и согласованном поле всех ядер и электронов.

Рассмотрим мысленно процесс образования твердого тела из изолированных атомов. Пока атомы изолированы, т.е. находятся на макроскопических расстояниях друг от друга, они имеют совпадающие схемы энергетических уровней. Когда же расстояния между ними станут равными межатомным расстояниям в твердых телах, взаимодействие между атомами приводит к расщеплению атомных энергетических уровней в зоны. Образуется так называемый энергетический спектр.

Заметно расщепляются лишь уровни внешних валентных электронов, наиболее слабо связанных с ядром и имеющих наибольшую энергию. Уровни же внутренних электронов либо совсем не расщепляются, либо расщепляются слабо. Следовательно, в твердых телах внутренние электроны ведут себя так же, как и в изолированных атомах, валентные же электроны принадлежат всему твердому телу - коллективизированы.

Образование зон в кристаллах является квантово-механическим эффектом и вытекает из соотношения неопределенностей. В кристалле валентные электроны атомов могут переходить от атома к атому через потенциальные барьеры при помощи туннельного эффекта. Это приводит к тому, что среднее время жизни валентного электрона в данном атоме по сравнению с изолированным атомом существенно уменьшается (~10^-15 сек.). Время жизни электрона в каком-либо состоянии связано с неопределенностью его энергии (шириной уровня) соотношением неопределенностей ‑ . Следовательно, если естественная ширина линий ~ 10^-7эВ, то в кристалле DE » 10^-2¸1 эВ, т.е. энергетические уровни расширяются в зону дозволенных значений энергии.

Энергия внешних электронов может принимать значения в пределах областей, называемых разрешенными энергетическими зонами. Расстояние между соседними энергетическими уровнями в зоне составляет около 10^-23 эВ, т.е. зоны можно считать практически непрерывными.

Разрешенные энергетические зоны разделены зонами запрещенных значений энергии - запрещенными энергетическими зонами.

Степень заполнения электронами энергетических уровней в зоне определяется заполнением соответствующего атомного уровня. Если какой-то уровень атома полностью заполнен электронами в соответствии с принципом Паули, то образующаяся из него зона также полностью заполнена. Из незаполненных уровней образуются свободные зоны, из частично заполненных - частично заполненные зоны. Разрешенную зону, возникшую из того уровня, на котором находятся валентные электроны в основном состоянии атома, принято называть валентной зоной, рис.67. При 0К валентные электроны заполняют попарно нижние уровни валентной зоны. Более высокие разрешенные зоны будут свободны от электронов. В зависимости от степени заполнения валентной зоны электронами и ширины запрещенной зоны возможны три случая. Электроны заполняют валентную зону не полностью. Поэтому достаточно сообщить электронам находящимся на верхних уровнях, совсем небольшую энергию (около 10^-23 - 10 ^-22 эВ) для того, чтобы перевести их на более высокие уровни . Энергия теплового движения (kT) составляет 10 ^-4 эВ при Т = 1К.

Следовательно, при Т не равной ОК, часть электронов переводится на более высокие уровни. Дополнительная энергия, вызванная действием на электрон электрического поля, также оказывается достаточной для перевода электрона на более высокие уровни. Поэтому электроны могут ускоряться электрическим полем и приобретать дополнительную скорость в направлении, противоположном направлению поля. Т.о., кристалл с подобной схемой энергетических уровней будет представлять собой металл. Частичное заполнение валентной зоны (в случае металла ее называют также зоной проводимости ) наблюдается в тех случаях, когда на последнем занятом уровне в атоме находится только один электрон или когда имеет место перекрывание зон. В первом случае N электронов проводимости заполняют попарно только половину уровней валентной зоны. Во втором случае число уровней в зоне проводимости будет больше N, так что даже если количество электронов проводимости равно 2N, они не смогут занять все уровни. В случаях (Б, В), рис.68, уровни валентной зоны полностью заполнены электронами. Для того чтобы увеличить энергию электрона, необходимо сообщить ему количество энергии, не меньше, чем ширина запрещенной зоны . Электрическое поле (во всяком случае, такой напряженности, при которой не происходит энергетический пробой кристалла) сообщить электрону такую энергию не в состоянии. При таких условиях электрические свойства кристаллов определяются шириной запрещенной зоны D E. Если E порядка нескольких десятков эВ, то энергия теплового движения оказывается достаточной для того, чтобы перевести часть электронов в верхнюю свободную зону. Эти электроны будут находиться в условиях, аналогичных тем, в которых находятся валентные электроны в металле. Свободная зона окажется для них зоной проводимости. Одновременно станет возможным переход электронов валентной зоны на ее освободившиеся верхние уровни. Такое вещество называется собственным полупроводником. Если DЕ велика (порядка нескольких эВ), тепловое движение не сможет забросить в свободную зону заметное количество электронов. В этом случае кристалл называется диэлектриком.

Полупроводники

Полупроводники обязаны своим названием тому обстоятельству, что по величине электропроводности они занимают промежуточное положение между металлами и диэлектриками. Однако характерным является для них возрастание проводимости с ростом температуры (у металлов она уменьшается).

Различают собственные и примесные полупроводники. К числу собственных относятся химически чистые полупроводники. Электрически свойства примесных полупроводников определяются имеющимися в них примесями. При рассмотрении свойств полупроводников большую роль играет понятие "дырок". В собственном полупроводнике при Т=0К все уровни валентной зоны полностью заполнены электронами, а в зоне проводимости электроны отсутствуют, рис.69(А). Электрическое поле не может перебросить электроны из валентной зоны в зону проводимости. Поэтому собственные полупроводники при 0К ведут себя как диэлектрики. При Т не равной 0К часть электронов с верхних уровней валентной зоны переходит в результате теплового воздействия на нижние уровни зоны проводимости, рис.69(Б). В этих условиях электрическое поле получает возможность изменять состояние электронов, находящихся в зоне проводимости. Кроме того, вследствие образования вакантных уровней в валентной зоне электроны этой зоны также могут изменять свою скорость под воздействием внешнего поля. В результате электропроводность полупроводника становится отличной от нуля.

Оказывается, что при наличии вакантных уровней поведение электронов валентной зоны можно представить как движение положительно заряженных частиц - "дырок".

Движение дырки не есть перемещение какой-то реальной положительно заряженной частицы. Представление о дырках отображает характер движения всей многоэлектронной системы в полупроводнике.

Проводимость собственных полупроводников, обусловленная электронами, называется электронной проводимостью или проводимостью n – типа Проводимость собственных полупроводников, обусловленная квазичастицами - дырками, называется - дырочной проводимостью или проводимостью p - типа.

Т.о., в собственных полупроводниках наблюдаются два механизма проводимости - электронный и дырочный. Число электронов в зоне проводимости равно числу дырок в валентной зоне, т.к. последние соответствуют электронам, возбужденным в зону проводимости. Следовательно, если концентрации электронов проводимости и дырок обозначить и , то: . Проводимость полупроводников всегда является возбужденной, т.е. появляется под действием внешних факторов (температуры, облучения, сильных электрических полей и т. д.).

В собственном полупроводнике уровень Ферми находится в середине запрещенной зоны, рис.70. Действительно, для переброса электрона с верхнего уровня валентной зоны на нижней зоны проводимости затрачивается энергия, называемая энергиейактивации, равная DE. При появлении же электрона в зоне проводимости в валентной зоне обязательно возникает дырка. Следовательно, энергия, затрачиваемая на образование пары носителей тока, должна делится на две равные части. Т.к. энергия, соответствующая половине E, идет на переброс электрона, и такая же энергия затрачивается на образование дырки, то начало отсчета для каждого из этих процессов должна находится в середине запрещенной зоны. Энергия Ферми в собственном полупроводнике представляет собой энергию, от которой происходит возбуждение электронов и дырок. Из определения энергии Ферми можно сделать вывод, что уровень Ферми у диэлектриков совпадает с верхней границей валентной зоны, а у металлов проходит внутри валентной зоны.

Распределение электронов по уровням валентной зоны и зоны проводимости описывается функцией Ферми-Дирака. Это распределение можно сделать наглядным, изобразив график функции распределения совместно со схемой энергетических зон, рис.71. Увеличение проводимости полупроводников с ростом температуры является их характерной особенностью. С точки зрения зонной теории с повышением температуры растет число электронов, которые вследствие теплового возбуждения переходят в зону проводимости и участвуют в проводимости.

Поэтому удельная проводимость (g₀) собственных полупроводников с ростом температуры растет, рис.71, где lng₀ - константа, характерная для данного полупроводника.

Наиболее распространенным полупроводниковым элементом является германий, в котором каждый атом связан ковалентными связями с четырьмя ближайшими соседями, рис.72. Каждая черточка обозначает связь, осуществляемую одним электроном.

При 0К в идеальном кристалле такая структура представляет собой диэлектрик, т.к. все валентные электроны участвуют в образовании связей и, следовательно, не участвуют в проводимости. При повышении температуры (или под действием других внешних факторов) тепловые колебания решетки могут привести к разрыву некоторых валентных связей, в результате чего часть электронов становится свободными. В покинутом электроном месте возникает дырка заполнить которую могут электроны из соседней пары, рис.72. Т.е. дырка будет, как и электрон двигаться по кристаллу. Движение электронов в отсутствие электрического поля будет хаотичным. Если наложить электрическое поле, то электроны будут двигаться против поля, дырки - по полю, это приводит к возникновению собственной проводимости германия, обусловленной как электронами, так и дырками.

В полупроводниках наряду с процессом генерации электронов и дырок идет процесс рекомбинации: электроны переходят из зоны проводимости в валентную зону, отдавая энергию решетке и испуская кванты электромагнитного излучения. В результате, для каждой температуры устанавливается определенная равновесная концентрация электронов и дырок, изменяющаяся с температурой.