Ионные структуры. Общие закономерности

Кристаллы с ионной связью

В предыдущих лекциях, посвященных описанию и классификации кристаллических структур, практически не обсуждались причины «предпочтения» тем или иным соединением одного структурного типа другому. В то же время принадлежность соединения к определенному типу структуры определяется целым рядом факторов — размером атомов, типом связи, электронной конфигурацией и т. д., и если воздействие каждого из этих факторов в отдельности более или менее ясно, то учет их совокупного влияния — более трудная задача. Поэтому прогнозировать структуру новых соединений весьма сложно, если вообще возможно, за исключением тех случаев, когда принадлежность соединений к структурному типу очевидна, как например» при синтезе новых фаз со структурой шпинели или перовскита.

Особенности ионной связи

Классификация твердых веществ по типу связи облегчает понимание соотношений состав – структура – свойства, синтез и поиск материалов для заданного применения. Природа межатомной связи оказывает значительное влияние на координационные числа, структуру твердых веществ и их свойства. При создании новых материалов с перспективными электрофизическими свойствами особое значение имеют правильные представления об их строении с учетом состояния окисления, типа связи и координации составляющих атомов или ионов, характера образующегося каркаса (остова), а также пространственной структуры.

Анализ развития химии твердых веществ показывает, что во многих случаях синтез новых соединений приводил к возникновению новых направлений в научных и технологических исследованиях. В табл. 3.1 представлена хронология разработки методов синтеза ионных соединений[1], которые привели к существенным изменениям в состоянии физической химии твердого тела и химической технологии;

Таблица3.1 - Хронология методов неорганического синтеза, важных для развития физической химии твердого тела

Твердое соединение (прототип)	Первое сообщение	Применение
InP	Thiel (1910)	Полупроводники А3В5
ZrO2(CaO)	Ruff (1929)	Твердый электролит (кислородный сенсор)
Na-b-Al2O3	Stillwell (1926)	Твердый электролит для химического источника тока Na–S
BaTiO3	Tammann (1925)	Сегнетоэлектрики
LiNbO3	Süe (1937)	Нелинейная оптика
BaFe12O19	Adelsköld (1938)	Ферриты
a-Si:H	Konig (1944)	Солнечные батареи
ZnS/CdS	Kröger (1940)	Люминофоры

В табл. 3.2 – Новые материалы технологического назначения и их применение.

Таблица 3.2 - Новые материалы технологического назначения

Материалы	Применение
Сиалон (Si,Al)3(O,N)4	Высокотемпературная керамика
MxMo6Se8 (фазы Шевреля)	Высокополевые сверхпроводники
Цеолиты (ZSM-5)	Катализ (синтез метанола и бензина)
Полиацетилен	Органические металлы и полупроводники
Жидкие кристаллы	Дисплейные устройства

Ионная связь обычно приводит к высокосимметричным структурам, в которых координационные числа максимальны. Такая связь образуется между элементами, когда имеет место передача электрона и образование противоположно заряженных ионов – катиона и аниона – с завершенной конфигурацией электронных оболочек, т. е. ионной пары, например Na⁺ и Cl^-.

3.1. Ионные структуры

Чисто ионную связь в кристаллах надо рассматривать как идеализированный случай, редко реализирующийся на практике. Даже такие вещества как NaCl и CаO представляют собой в действительности лишь преимущественно ионные соединения, так как в них имеется определенная доля ковалентной связи между катионами и анионами, что понижает заряд каждого из них. Степень ковалентности возрастает с увеличением зарядов ионов настолько сильно, что ионов с истинным зарядом, большим + 1 или -1, по-видимому, вовсе не существует. Поэтому, если NaCl можно обоснованно представить себе построенным из катионов Na+ и анионов С1^-, то TiC (также относящийся к структурному типу NaCl) безусловно не содержит ионов Тi⁴⁺ и С^4-. Этот факт ставит проблему правомочности использования далее ионной модели, — ведь известно, что во многих соединениях, например А1₂O₃, CdCl₂ и т. д., образуемая связь характеризуется большим вкладом неионного характера. Если отвергнуть ионную модель, то следует найти альтернативный способ описания связи. В настоящей время в целом, однако, отдано предпочтение ионной модели благодаря ее широкой применимости и полезности в качестве первого Чисто ионную связь в кристаллах надо рассматривать как идеализированный случай, редко реализующийся на практике. Даже такие вещества, как NaCl и СаО, представляют собой в действительности лишь преимущественно ионные соединения, так как в них имеется определенная доля ковалентной связи между катионами и анионами, что понижает заряд каждого из них. Степень ковалентиости возрастает с увеличением приближения для описания соединений, имеющих в действительности значительную долю ковалентности. Далее мы рассмотрим два способа оценки степени ковалентности в соединениях, которые принято относить к «ионным структурам».

Ионы и ионные радиусы

Обсуждение каких бы то ни было кристаллохимических соображений невозможно без соответствующих сведений о размерах ионов в кристаллах. В настоящий момент, однако, в кристаллохимии происходит своего рода революционный пересмотр представлений об ионных радиусах. Теперь признано, что системы ионных радиусов, введенные много лет назад Полингом, Гольдшмидтом и другими исследователями, имеют серьезные недостатки; предлагаемые изменения касаются и самих представлений о ионах и ионных структурах. В последних сводках ионных радиусов — например, Шеннона и Пруитта [19] — для катионов предлагаются большие размеры, чем это было принято раньше, тогда как для анионов, наоборот, меньшие. Так, по Полингу ионные радиусы Na+ и F^- составляли 0,98 и 1,36 А соответственно; по Шеннону и Пруитту радиус Na+ в зависимости от координационного числа меняется в пределах 1,14-1,30 А, а для F^- равен 1,19 А.

Эти изменения связаны преимущественно с тем, что современная техника рентгеновской дифракции позволяет построить более точные карты распределения электронной плотности в ионных кристаллах. Благодаря этому удается фактически «увидеть» ионы, охарактеризовать их размеры и форму. На рис. 3.1 приведена такая «контурная» карта электронной плотности для структуры LiF в сечении, параллельном одной из граней элементарной ячейки. Это сечение проходит через центры ионов Li⁺ и F^- расположенных в плоскостях (100). На рис. 3.4 показано изменение электронной плотности вдоль прямой, соединяющей соседние ионы Li+ и F^-. На основании этих (рис. 3.1 и 3.2) и подобных данных для других структур (см., например, для NaCl рис. 3.3) можно сделать следующие выводы о природе ионов в кристаллах:

1) форму ионов можно считать в основном сферической;

2) ионы можно рассматривать как состоящие из двух частей: внутренней сферы, в которой сосредоточена основная электронная плотность и внешней оболочки с очень низкой электронной плотностью;

3) точное определение ионных радиусов представляет собой проблему: даже если предположить, что ионы непосредственно контактируют друг с другом, то и в этом случае не вполне очевидно, где проходит граница между одним и другим ионом (рис. 3.2).

Рис. 3.1 – Карта электронной плотности LiF ()часть грани элементарной ячейки). Вдоль каждой контурной линии электронная плотность (в е/А³) постоянна

Рис. 3.2 Изменение электронной плотности в LiF вдоль линии, соединяющей ядра соседних ионов лития и фтора. М — минимум экспериментальной электронной плотности; G, Р — ионный радиус.иона Li по Гольдшмидту и Полингу соответственно.

Рис. 3.3 – Карта распределения электронной плотности в NaCl

Второе положение противоречит представлению о ионах как «заряженных, несжимаемых и неполяризуемых сферах». Заряд у ионов, безусловно, существует, однако их нельзя рассматривать как сферы с точно определенным радиусом, так как электронная плотность не падает резко до нуля на определенном расстоянии от ядер, а постепенно уменьшается с ростом расстояния. Ионы, по-видимому, достаточно эластичны (а не несжимаемы) благодаря тому, что внешняя сфера подвижна в отличие от внутренней, сохраняющей неизменные форму и размеры. Такое представление об ионах позволяет объяснить изменения кажущихся ионных радиусов в зависимости от координационных чисел и от типа окружения (см. ниже): ионы могут расширяться или сжиматься в определенных пределах, если этого требует ситуация.

Из рис. 3.1 и 3.2 видно, что электронная плотность в основном сконцентрирована вблизи ядер ионов, а большая часть общего объема кристалла представляет собой практически пустое пространство с относительно низкой электронной плотностью.

Трудности определения ионных радиусов возникают в связи с тем, что электронная плотность между соседними противоположно заряженными ионами проходит через размытый минимум. На рис. 3.2, отображающем изменение электронной. плотности вдоль прямой, соединяющей ядра лития и фтора, сопоставлены значения ионных радиусов Li+ по Полингу и Гольдшмидту с положением действительного минимума электронной плотности. Можно заметить, что, несмотря на значительный интервал значений ионного радиуса Li+ (от 0,60 до 0,92 А), все эти значения лежат в области малой электронной плотности (т. е. в области размытого минимума).

Не будем останавливаться на описании многочисленных применявшихся ранее методов определения ионных радиусов. Заметим, однако, что ионные радиусы, несмотря на трудности определения их абсолютных значений, должны быть согласованы друг с другом (образовывать аддитивную систему). Большая часть систем ионных радиусов отвечает этим требованиям, поэтому достаточно надежные значения межионных расстояний в кристаллах могут быть получены при использовании любой из систем, но при этом недопустимо смешение (одновременное использование) ионных радиусов, табулированных в разных системах[2].

Шеннон и Пруитт разработали две системы радиусов; одна их них, подобная системам Полинга, Гольдшмидта и т. д., основана на значении = 1,40 А, в другой в качестве базовой принята величина = 1,19 А. (в этой системе = 1,26 А), а другие значения радиусов определены из карт электронной плотности, полученных с помощью рентгеноструктурного анализа. Далее мы будем использовать последнюю систему ионных радиусов. В обеих системах радиусы катионов определены для различных координационных чисел, но следует иметь в виду, что эти значения относятся только к оксидным и фторидным соединениям. Зависимости радиусов катионов М+, М²⁺, М³⁺ и М⁴⁺ от их координационных чисел приведены на рис. 3.4. Катионов с более высоким зарядом, по-видимому, вообще не существует, так как поляризация анионов, а также возникающий в связи с этим ковалентный вклад в катион-анионное взаимодействие понижают этот заряд.

Отметим следующие тенденции изменений ионных радиусов в зависимости от положения в периодической системе, формального заряда и координационного числа:

1) ионные радиусы s- и р-элементов по группам увеличиваются с ростом порядкового номера (например, радиусы ионов щелочных металлов в октаэдрическом окружении);

2) в ряду изоэлектронных катионов радиусы уменьшаются с ростом заряда катиона (например, для ряда Na⁺ > Mg²⁺ > Al³+ > Si⁴⁺);

3) радиусы катионов элементов, имеющих несколько степеней окисления, уменьшаются с ростом степени окисления (например, для ряда V⁺ < V³⁺ < V⁴⁺ < V⁵⁺);

4) радиусы катионов, для которых характерно несколько координационных чисел, с ростом последних возрастают;

5) в ряду лантаноидов наблюдается «лантаноидное сжатие»: при увеличении порядкового номера размер ионов одинакового заряда уменьшается из-за неполного экранирования заряда ядер электронами d- и особенно f-подуровней ( = = 1,20 А, ..., = 1,09 А, ..., = 0,99 А); подобные эффекты наблюдаются и в рядах ионов переходных элементов;

6) радиусы ионов переходных элементов, входящих в побочные подгруппы, меньше, чем радиусы соответствующих ионов главных подгрупп (по тем же причинам, что и для лантаноидов); ср., например, = 1,63 А и = 1,29 А, = 1,14 А и = 0,89 А;

7) некоторые пары элементов, расположенных в периодической таблице по диагонали друг относительно друга, имеют близкие ионные радиусы (и сходные химические свойства), например Li⁺ (0,88 А) и Mg²⁺ (0,86 А); эта закономерность— результат одновременного проявления первых двух тенденций.

Рис. 3.4 - Зависимость ионного радиуса катионов М⁺, М²⁺, М³⁺ и М⁴⁺ от координаци-онных чисел. Величины ионных радиусов основаны на = 1,19 А. ( = 1,26 А)

Ионные структуры. Общие закономерности

Вначале сформулируем ряд принципиальных положений, которые важны для понимания ионных структур:

1) ионы следует рассматривать как заряженные, деформируемые и поляризуемые сферы;

2) структуры ионных соединений возникают под действием электростатических сил; каждый катион при этом окружен анионами, и наоборот;

3) стремление к максимизации электростатического притяжения между ионами в структуре (т. е. к увеличению энергии решетки) приводит к тому, что если все ближайшие соседи центрального иона имеют противоположные ему заряды, то всегда реализуется максимально возможное КЧ;

4) ионы — соседи второго порядка — имеют заряд того же знака, что и центральный ион, и между ними действует отталкивание. В результате этого однотипные ионы располагаются в структуре так, чтобы быть друг от друга как можно дальше, что в свою очередь приводит к образованию высокосимметричных структур, обладающих максимально возможным объемом;

5) в структурах, как правило, соблюдается локальная электронейтральность, т. е. заряд каждого иона равен сумме электростатических зарядов, связанных с ним ионов противоположного знака.

Первое положение уже рассмотрено в предыдущем разделе. Добавим только, что заряженное состояние ионов очевидно; эластичность ионов следует из того факта, что их размеры различны для различных значений координационных чисел, а поляризуемость ионов проявляется при отклонениях от чисто ионного типа связи. Например, на карте электронной плотности для LiF (рис. 3.1) заметны некоторые искажения шаровой поверхности в периферической части сферы влияния иона Li⁺, что можно приписать наличию небольшого ковалентного вклада в связь между ионами Li+ и F^-.

Второе и четвертое положение означают, что, если представить кристалл как трехмерную решетку точечных зарядов, то корректность расчета сил, обеспечивающих единство кристалла, и полной энергии взаимодействия ионов как суммарной кулоновской энергии решетки будет соблюдена. По закону Кулона сила F, действующая между двумя частицами с зарядами Z₊e и Z-е, находящимися на расстоянии r друг от друга, равна

F=(Z₊e)(Z-е)/r² (3.1)

Применив это выражение к каждой паре ионов в кристалле и подсчитав таким образом суммарную силу взаимодействия между всеми ионами, можно найти в конечном итоге энергию решетки кристалла (подробнее это мы рассмотрим далее).

Третье положение устанавливает условие «контакта» соседних ионов. Однако, учитывая характер распределения электронной плотности в ионных кристаллах (рис. 3.1 и 3.2), трудно, количественно оценить степень «контакта». Тем не менее сформулированное положение имеет важное значение, поскольку, несмотря на зависимость кажущихся размеров ионов от координационного числа, большинство ионов, особенно небольших, проявляет максимальные координационные числа. Так, КЧ Ве²+ и Li+ равны 4 и 6. Размеры ионов не постоянны, но изменяются в довольно узких пределах.

Четвертое положение о максимизации объема ионного кристалла (идея О'Кифа) кажется неожиданным, так как на первый взгляд надо рассматривать структуры ионных соединений и другие плотноупакованные структуры, как имеющие минимальный объем. Однако здесь нет никакого противоречия. В ионных кристаллах в основном действует сила катион-анионного взаимного притяжения ближайших соседей, и эта сила достигает максимума при некотором удалении катиона от аниона (при слишком сильном сближении катиона и аниона силы отталкивания электронных оболочек становятся больше сил притяжения (рис. 3.5);

Рис. 3.5 – Зависимость энергии решетки ионного кристалла (штриховая линия) от межъядерного расстояния

На притяжение ближайших соседей накладывается эффект отталкивания одинаково заряженных ионов— соседей второго порядка. Ионы одного знака должны располагаться как можно дальше друг от друга, что ослабляет их взаимное отталкивание; это общее правило ограничено необходимостью минимальных катион-анионных расстояний и максимальных КЧ. Суммарное действие этих факторов приводит к образованию упорядоченной и высокосимметричной подрешетки одинаково заряженных ионов. О'Кифом было показано, что такое их расположение характеризуется максимальным объемом, а искажения структур, вообще говоря, приводят к уменьшению объема.

Показательной в этом отношении может быть структура рутила (гл. 6 и 7). Зигзагообразный изгиб кислородных слоев (рис. 3.6) вызывает в ней уменьшение КЧ кислорода от 12 (типично для ГПУ) до 11 (как в примитивной тетрагональной упаковке). Это искажение не меняет окружения титана кислородом, а также обратного окружения, однако общий объем структуры возрастает благодаря этому на 2—3%.

Рис. 3.6 – Структура рутила TiO₂

Пятое положение выражает сущность правила электростатических валентностей, второго в наборе правил, сформулированных Полингом для ионных кристаллов. Согласно этому правилу, заряд любого иона, например аниона, должен быть уравновешен равным по величине, но противоположным по знаку зарядом окружающих катионов. Однако не следует забывать, что эти катионы одновременно связаны с другими анионами, и при расчете необходимо учитывать лишь тот положительный заряд, который относится к связи катиона с рассматриваемым анионом. Валентное усилие связи c катиона М^m+ окруженного п анионами Х^х-, с отдельным анионом рассчитывается по формуле

c = m/n (3.2)

Отрицательный заряд любого аниона должен быть уравновешен суммарным зарядом окружающих его катионов, т. е.

Sm/n = х (3.3)

Рассмотрим некоторые примеры.

а) В шпинели MgAl₂O₄ имеются октаэдрические ионы А1³⁺ и тетраэдри- ческие ионы Mg²⁺, каждый ион кислорода находится в тетраэдрическом окружении трех ионов А1³⁺ и одного иона Mg²⁺. Проверим это:

для Mg²⁺ c = 2/4= 1/2

для А1³⁺ c = 3/6 =1/2

Тогда c (3А1³+ 1Mg²+) = 2

б) Можно показать, что в силикатных структурах три тетраэдра SiO₄ не могут соединяться в общей вершине. Для Si⁴⁺ c = 4/4 = 1; тогда для кислорода, соединяющего два тетраэдра SiO₄, Sc = 2, что соответствует правилу электростатических валентностей. Три тетраэдра, гипотетически имеющие общий кислородный ион, давали бы для него Sc = 3, чего быть не может.

Обсуждаемое правило Полинга является ключом к пониманию возможных и невозможных типов соединения полиэдров в структурах кристаллов. В табл. 3.3 для некоторых часто встречающихся катионов приведены формальные заряды, координационные числа и усилие связи c.

Табл. 3.3 – Валентное усилие связи катионов

В табл. 3.4 приведены примеры некоторых допустимых и недопустимых комбинаций кислородных полиэдров.

Таблица 3.4 - Разрешенные и запрещенные варианты соединения кислородных полиэдров в общей вершине

Можно самостоятельно обосновать и другие типы комбинаций, но при этом следует иметь в виду, что существуют также топологические ограничения числа соединяющихся полиэдров; так, число октаэдров, имеющих общую вершину, не может быть больше шести (как в структуре NaCl) и т. д. Топологию полиэдров определяет третье правило Полинга, сущность которого заключается в том, что для структур сложных ионных кристаллов сочленение полиэдров ребрами и в особенности гранями понижает устойчивость структуры.

Первое правило Полинга утверждает:

«Вокруг каждого катиона образуется анионный полиэдр, причем катион- анионные расстояния определяются суммой радиусов, а координационное число катиона — отношением радиусов». Идея равенства катион-анионного расстояния и суммы ионных радиусов в неявном виде входит в любую систему ионных радиусов, поскольку основное назначение такой системы и состоит в корректном предсказании межионных расстояний.

Второе правило Полинга:

«Заряд любого иона, например аниона, должен быть уравновешен равным по величине, но противоположным по знаку зарядом окружающих катионов».

Четвертое правило Полинга:

«Ионный вклад в энергию полярной связи, связанной с различием в ЭО атомов следует рассматривать как добавление к энергии идеально ковалентной (неполярной) связи»

Рассмотрим далее правила о соотношениях радиусов и те выводы из них, которые существенны для определения координационных чисел.