Элементы главной подгруппы IV группы

C Si Ge Sn Pb

Общая характеристика

Электронная конфигурация ns²np²

Характерные степени окисления: -4; 0; +2; +4.

Максимальная валентность этих элементов, как по отдаче, так и по присоединению электронов, равна четырем. В связи с увеличением объема атомов при переходе от углерода к свинцу процесс принятия электронов ослабевает, а лёгкость их потери возрастает, поэтому металлические свойства атомов возрастают сверху вниз.

Углерод

Нахождение в природе, применение, физические свойства.Формы нахождения углерода в природе многообразны. Кроме тканей живых организмов и продуктов их разрушения (каменный уголь, нефть и т. д.), он входит в состав многих минералов, имеющих большей частью общую формулу МСО₃, где М – двухвалентный металл. Наиболее распространенным из таких минералов является кальцит (CaCO₃), образующий иногда громадные скопления на отдельных участках земной поверхности. В атмосфере углерод содержится в виде углекислого газа, который в растворенном состоянии находится также во всех природных водах.

В форме древесного угля углерод был известен человечеству с незапамятных времен. Современное название он получил в 1787 г. Природный углерод слагается из двух изотопов — ¹²С (98,892%) и ¹³С(1,108%). Масса изотопа углерода-12 принята за единицу атомных и молекулярных масс. В различных природных объектах соотношение обоих изотопов может незначительно изменяться.

Свободный углерод встречается в природе в виде двух простых веществ — алмаза и графита (наиболее устойчивая форма углерода при обычных условиях). К ним можно отнести и так называемый “аморфный” углерод, простейшим представителем которого является древесный уголь. Алмаз имеет плотность 3,5 г/см³ и является самым твёрдым из всех минералов. Наиболее чистые алмазы бесцветны и прозрачны. Графит представляет собой серую, имеющую металлический блеск и жирную на ощупь массу с плотностью 2,2 г/см³. Он очень мягок — легко царапается ногтем и при трении оставляет серые полосы на бумаге. “Аморфный” углерод по свойствам довольно близок к графиту.

Образование природных алмазов происходило путем кристаллизации углерода в глубинных слоях Земли (200-300 км от поверхности) при температурах порядка 3000°С и давлениях порядка 200 тыс. атм. Их коренные месторождения связаны с весьма редким выходом на поверхность особой горной породы — кимберлита, а рассыпные изредка встречаются в наносных пластах. Промышленные разработки содержат в среднем только 0,5 г алмаза на тонну породы. Богатые месторождения были открыты в Якутии (1955 г). Структуру алмаза можно представить в виде тетраэдров с атомом углерода в центре, которые повторяются в бесконечности в трех измерениях (рис. 1). Алмаз имеет атомную кристаллическую решетку.

Рис. 1. Схема расположения атомов С в алмазе. Рис. 2. Обычная огранка бриллианта.

Несмотря на свою твердость, алмаз хрупок и легко раскалывается от удара. Он хорошо проводит тепло, но практически не проводит электрический ток. Не все алмазы бесцветны, некоторые из них имеют окраску, от лишь слегка наметившейся до интенсивной. По отношению к рентгеновским лучам алмаз прозрачен (в отличие от подделок), а для ультрафиолетовых одни кристаллы прозрачны, другие нет.

Алмаз отличается большой инертностью: на него не действуют ни кислоты, ни щелочи. На воздухе алмаз горит при температуре около 900 °С, а в кислороде — около 700 °С. После сгорания остаётся немного золы (0,02 вес. % и более), что свидетельствует о наличии в природных алмазах примесей (главным образом алюминия, кремния, кальция и магния). При нагревании выше 1200 °С в отсутствие воздуха начинается графитизация алмаза.

Наиболее красивые алмазы шлифуют и под названием бриллиантов (рис. 2) употребляют в качестве украшений. Для их расценки служит применяемая к драгоценным камням единица массы — карат (0,2 г). Самый крупный добытый алмаз (“Куллинан”) весил 3026 каратов, т.е. более 600 г.

Исключительная твердость алмаза обусловливает его ценность для техники. Промышленность использует все те камни (громадное большинство), в которых имеется какой-либо изъян (некрасивая окраска, трещины и т. д.), делающий их непригодными в качестве украшений.

Существует предположение, что исходным материалом для природного синтеза алмазов служил углерод, возникавший в результате восстановления (при высоких температурах и под большим давлением) карбонатных пород двухвалентным железом по примерной суммарной схеме:

СаСО₃ + 5 FeO → Ca(FeO₂)₂ + Fe₃O₄ + C.

Fe⁺²Fe⁺³(Fe⁺³O₄)

Необходимое для кристаллизации углерода в форме алмаза очень высокое давление создавалось за счет его случайных местных повышений.

Попытки искусственного получения алмазов предпринимались многократно, но впервые увенчались успехом лишь в 1953 г. Перевод графита в алмаз может быть осуществлен только при очень высоких давлениях, при высоких температурах и наличии катализаторов, из которых наиболее подходящими оказались некоторые элементы триад. Зародышевые кристаллы алмаза возникают на поверхности раздела между графитом и расплавленным металлом-катализатором. Они остаются покрытыми пленкой жидкого углеродсодержащего металла, сквозь который углерод затем и диффундирует от графита к алмазу по мере его роста. Современная техника позволяет получить в одной камере за несколько минут 20 г алмазов.

Интересен также другой метод синтеза — действием на графит (в смеси с катализатором) ударной волны, создаваемой взрывом. Мгновенность этого действия компенсируется возникновением в момент взрыва чрезвычайно высоких давления и температуры. Так при одном из опытов с ударной волной под давлением в 300 тыс. атм. почти весь взятый графит превратился в очень мелкие алмазные кристаллики (размером до 40 мк).

Искусственные алмазы представляют собой мелкие кристаллы, преимущественная форма которых обычно меняется от кубической (при сравнительно низких температурах синтеза) к октаэдрической (при высоких). Цвет их тоже различен: от черного при низких температурах до зеленого, желтого и белого — при высоких. Например, в одном из опытов под давлением 200 тыс. атм. мгновенным (в течение тысячных долей секунды) нагреванием графита электрическим разрядом до 5000°С были получены бесцветные алмазы чистой воды. Цвет искусственных алмазов существенно зависит от природы включаемых в кристаллы примесей (а тем самым и от состава исходной графитовой смеси). Например, примесь никеля придаёт зеленоватые тона, а одновременно никеля и бора — синие.

Крупным потребителем графита является керамическая промышленность, изготовляющая из смеси графита с глиной тигли для переплавки металлов (графитовые тигли). Из прессованного графита делают газовые рули ракет. В металлургии он используется для обсыпки форм при литье. Из-за хорошей электропроводности графита из него изготовляют электроды для электротехнических и электрометаллургических процессов. Значительное количество графита идет для изготовления минеральных красок и (в смеси с глиной) карандашей. Интересным применением графита является использование его порошка (отдельно или вместе с машинным маслом) в качестве смазочного материала для трущихся частей механизмов.

Менее известны два других аллотропа углерода — карбин и фуллерен.

Может существовать отличная и от графита, и от алмаза линейная форма элементарного углерода карбин.

Кроме того, были получены фуллерены С₇₀, С₇₄, С₈₄и т. п., имеющие форму сфероида (рис. 2).

Рис. 2. Молекулы С₆₀ и С₇₀.

Химические свойства.Углерод в свободном состоянии является типичным восстановителем. При окислении кислородом в избытке воздуха он превращается в оксид углерода (IV):

при недостатке - в оксид углерода (II):

Обе реакции сильно экзотермичны.

При нагревании углерода в атмосфере оксида углерода (IV) образуется угарный газ:

Углерод восстанавливает многие металлы из их оксидов:

Так протекают реакции с оксидами кадмия, меди, свинца. При взаимодействии углерода с оксидами щелочноземельных металлов, алюминия и некоторых других металлов образуются карбиды:

Объясняется это тем, что активные металлы — более сильные восстановители, чем углерод, поэтому при нагревании образующиеся металлы окисляются избытком углерода, давая карбиды:

Соединения с водородом. Углерод и элементы IV группы образуют гидриды общей формулой Э_nH_2n+2. Для углерода n может принимать большие значения; кремния – n = 1÷6; германия – n = 1÷3; олова и свинца – n = 1.

СН₄ – карбид водорода (метан).Газ без цвета и запаха, химически инертен, не взаимодействует с кислотами и щелочами, легко загорается, в смеси с воздухом взрывоопасен «гремучая смесь».

Производные метана – метаниды: карбид бериллия и алюминия Be₂C и Al₄C₃. Тугоплавкие вещества, разлагаются водой:

Al₄C₃ + H₂O → Al(OH)₃ + CH₄

Углерод образует большое число перкарбидов:

С₂Н₆ этан; С₂Н₄ этен; С₂Н₂ этин.

Перкарбиды металлов s и d-элементов, I и II группы (А) и алюминий – называются ацетилениды.

AgNO₃ + C₂H₂ → Ag₂C₂ + HNO₃

ацетилид серебра

Al + C₂H₂ → Al₂(C₂)₃ + H₂

ацетилид алюминия

Ацетилид кальция (перкарбид) получают нагреванием оксида кальция с углём:

СаО + С ^t→ СаС₂ + СО

(перкарбид), называют просто карбид кальция, он разлагается водой:

СаС₂ + H₂O → Са(OH)₂ + C₂H₂↑ - используют для получения ацетилена