Вспомогательные материалы

Синтез полимеров

Полимеризация

Это реакция соединения молекул мономеров, протекающая без изменения элементного состава и не сопровождающаяся выделением побочных продуктов.

Различают цепную и ступенчатую полимеризацию. Цепная полимеризация состоит из трех стадий:

В качестве активного центра может быть радикал. Для появления радикала требуется энергия - тепловая, световая, ионизирующего излучения. Можно радикал ввести извне (инициатор). Катализатор может ускорять любой вид полимеризации.

В качестве инициатора применяют вещества, при нагревании разлагающиеся с образованием радикалов. Например, перекись бензоила:

Реакция роста цепи определяет скорость процесса полимеризации, молекулярную массу полимера и строение полимерной цепи.Это определяется такими процессами, как:

В качестве активного центра может быть катион или анион. В катионном варианте центром является ион карбония:

Реакция идет на катализаторах, например таких как:

AlCl3,SnCl4,TiCl4

В анионном варианте центр - карбанион:

Катализаторы - щелочные металлы, их алкилы и др.

При совместной полимеризации двух и более мономеров можно в широком диапазоне изменять свойства сополимеров. Важный пример, используемый при получении ионообменных мембран и ионитов, это сополимеризация стирола и дивинилбензола, когда образуется сополимер пространственного строения.

Рис. 1. Схема реакции сополимеризации стирола и дивинилбензола.

Полимеризацию проводят в газовой фазе, в массе мономеров, в растворе (два варианта: когда растворитель растворяет и мономер и полимер - лаковый способ, полимер потом осаждают; когда растворитель растворяет только мономер, а полимер выпадает в осадок); в эмульсии (дисперсионная фаза - вода, а мономер - в каплях; добавляют эмульгаторы - ПАВ, стабилизирующие эмульсию; продукт такой полимеризации называется латексом, их применяют непосредственно или коагулируют электролитами); в твердой фазе (вблизи температуры плавления).

Поликонденсация

Поликонденсация - синтез полимеров взаимодействием бифункциональных и полифункциональных мономеров сопровождающийся выделением низкомолекулярного продукта (воды, спирта, NH3, солей и др.). Бывает линейной, если на молекуле мономера две функциональные группы и трехмерной, если групп больше двух.

Обычно поликонденсация - процесс равновесный, т.е. выделяется побочный продукт. В связи с этим образующиеся полимеры имеют меньшую молекулярную массу.

В процессе поликонденсации используют мономеры с амино-, карбокси-, гидроксигруппами, причем легко образуются полимеры из различных мономеров, что очень важно для получения полимеров с заданными свойствами. Примеры на рис.2.

Рис.2. Примеры реакций поликонденсации

Выбор способа проведения поликонденсации определяется физико-химическими свойствами исходных веществ и образующихся полимеров. Можно проводить поликонденсацию в расплаве, в растворе, в эмульсии и в твердой фазе. Для расплава и твердой фазы требуется высокая температура.

Именно поликонденсация лежит в основе образования белков, целлюлозы, крахмала. Ее широко используют в промышленности для синтеза полиамидов, поликарбонатов, фенолоформальдегидных смол, полисульфонов, кремнийорганических соединений.

Синтез полимеров с неорганическими атомами в цепях

В этих реакциях возможны те же механизмы полимеризации и поликонденсации. Например, полиорганосилоксаны образуются так:

Рис. 3. Схема синтеза полиорганосилоксанов

Связь Si-O-Si называется силоксановой. В качестве боковых заместителей могут быть любые алкильные или арильные радикалы. Могут быть здесь группы - О - R. Неорганические атомы могут быть и в боковых цепях, и в главной цепи. Иногда соединения классифицируют по этому признаку. На рис. 4 . представлены различные группы гетероцепных соединений.

Рис. 4. Группы гетероцепных соединений.

Реакции функциональных групп

Многие полимеры нельзя получить путем полимеризации из мономеров либо потому, что исходные мономеры не существуют, либо они не полимеризуются. Выход - в синтезе таких полимеров из других полимеров. Реакции такой модификации не должны приводить к деструкциям. Они называются полимераналогичными превращениями и проходят на функциональных группах:

Так получают ацетаты целлюлозы и другие ее эфиры, замещая гидроксильные группы на:

Поливиниловый спирт получают омылением поливинилацетата (см. рис.5.)

Рис. 5. Схема синтеза ПВС

Синтез привитых сополимеров и блоксополимеров

Их получают из гомополимеров, либо из гомополимера и мономера. Возможно их образование по механизму передачи цепи, когда активный атом возникает в середине цепи. Возможен их синтез по методу активации молекулы полимера, по методу введения в полимер функциональных групп, которые распадаются при нагревании с образованием радикалов.

Реакции деструкции полимеров

Это реакции разрыва главной цепи полимера. Причины могут быть физические (термическая, механическая, фотохимическая и радиационная), а также химические (окислительные реакции, гидролиз и другие).

Термическая деструкция

Ее интенсивность зависит от величины энергии связи между атомами. Связь С-С очень устойчива, однако наличие атомов водорода сильно понижает ее устойчивость:

На прочность связи С-С влияет степень разветвленности полимеров и наличие заместителей в молекуле. Наиболее ослаблено место связи боковой и главной цепи. Полиэтилен более термостоек, чем полипропилен и полиизобутилен:

Некоторые заместители повышают термостойкость. Например, фтор:

Кислород в любом месте цепи сильно снижает термостойкость.

Механическая деструкция
К механическим воздействиям относятся измельчение, вальцевание, смешение, продавливание через отверстия и др. Деструкция обусловлена локализацией механической энергии, возникновением внутренних напряжений, соизмеримых с энергией химической связи.

Радиационная деструкция
Степень деструкции зависит от энергии частиц и интенсивности облучения (суммарно от полученной дозы). Деструкция идет с образованием радикалов, ненасыщенных связей, с выделением газов. Иногда облучение способствует увеличению молекулярной массы (сшивки). Это заметно на ПАК, ПВС, ПВП, полиакриламиде.

Окислительная деструкция
Устойчивость полимера зависит от наличия окисляемых групп и связей в макромолекуле. Среди окислителей известны О2, Сl2, О3. Если Сl и F имеются в молекуле как заместители, устойчивость полимера возрастает. Она падает при нагревании, на свету.

Гидролиз
Это реакция присоединения молекул воды по месту разрыва химических связей. Наиболее подвержены гидролизу соединения, имеющие ацетальные, амидные и эфирные связи:

Большое значение имеет гидролизирующий агент. Целлюлоза очень слабо гидролизуется щелочью и сильно разбавленными кислотами по ацетальной связи. Наиболее сильными гидролизирующими агентами являются серная, соляная и фтористоводородная кислоты, которые омыляют целлюлозу до глюкозы.

Полиамиды гидролизуются в концентрированных серной, соляной и муравьиной кислотах:

Ацидолиз
Это деструкция под действием карбоновых кислот с образованием более низкомолекулярных продуктов (см. рис.2.12). Степень деструкции пропорциональна количеству дикарбоновой кислоты.

Аминолиз
Деструкция, протекающая под действием аминов. Пример: взаимодействие полиамидов с гексаметилендиамином:

Рис. 6. Примеры реакций ацидолиза и аминолиза

Реакции сшивания - это реакции образования поперечных химических связей между макромолекулами с образованием пространственной сетки. В резиновой промышленности эти реакции называются вулканизацией, в промышленности - отверждением.

При небольшом количестве поперечных связей (редкая сетка) получаются мягкие эластичные продукты, т.е. если степень сшивки полимера невысока, он сохраняет свою растворимость. Большое количество сшивок приводит к формированию очень жесткой структуры.

Поперечные связи могут образовываться между атомами углерода без добавления каких-либо веществ или при помощи вулканизаторов или отвердителей. Сера в каучуках - резина и эбонит (от 3 до 32% масс.).

Так как при высокой плотности поперечно-сшивающих связей образуется нерастворимая трехмерная сетчатая структура, то такие сильносшитые материалы получают в результате термообработки и они называются термореактивными или термоотвержденными. Продукты - неплавкие и нерастворимые.

Полимеры, у которых при нагревании не образуется поперечных связей, которые сохраняют свою растворимость и способность к плавлению, называются термопластичными.

Вспомогательные материалы

Помимо полимера в состав пластмасс часто входят различные добавки: наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, красители и другие компоненты.

Наполнители – это вещества, служащие для придания пластмассе необходимых эксплуатационных свойств (например, высокой прочности, термостойкости и др.), облегчения переработки, снижения стоимости. В качестве наполнителей применяют опилки, сажу, графит, стеклянные, асбестовые, химические волокна. В слоистых пластиках (пластмассы, упрочненные параллельно расположенными слоями наполнителя) роль наполнителя выполняют бумага, ткани; в пенопластах газы, например азот. Применение наполнителей снижает стоимость пластмассы. Ведь, как правило, наполнители – это отходы различных производств, они значительно дешевле самого полимера.

Пластификаторы вводят в состав пластмассы с целью повышения пластичности или эластичности полимера и готовой пластмассы. В качестве пластификаторов используют, главным образом, нелетучие, химически инертные вещества, например дибутилфталат (C6H4(COOC4H9)2), нефтяные масла. Молекулы пластификатора, например глицерина ослабляют связи между макромолекулами полимера. Это облегчает процесс формования пластмассы, позволяет проводить его при меньшей температуре.

Стабилизаторы – вещества, тормозящие старение пластмассы, происходящее, как правило, в результате деструкции. Деструкция полимеров – процесс разрушения их молекул под действием тепла, кислорода, света и др. В результате деструкции изменяются многие свойства полимеров и часто они становятся непригодными для использования. Стабилизаторы защищают полимеры от окисления (ароматические амины, фенолы), действия атмосферы, озона (воски), предохраняют полимеры от воздействия света (сажа) и ультрафиолетового света, защищают от разрушения под действием ионизирующих излучений (ароматические углеводороды, амины).

Нередко одно и то же вещество в пластмассе может выполнять одновременно несколько функций. Так фосфаты удается использовать и как антипирены (вещества понижающие горючесть материалов органического происхождения), и как пластификаторы. Наполнитель может «работать» и как антиокислитель, и как пигмент, а также способствовать непроницаемости материала.

Пластмассы различаются по своим эксплуатационным свойствам (например, пластмассы с высоким электрическим сопротивлением, атмосферо–, термо–, или огнестойкие), по природе наполнителя (например, стеклопластики, графитопласты, газонаполненные пластмассы), по способу расположения наполнителя в материале (слоистые пластики, волокниты – пластмассы, состоящие из рубленого волокна, пропитанного термореактивной синтетической смолой), а также по типу полимера (например, аминопласты, белковые пластики).

Виды полимеров

В зависимости от характера превращений, происходящих с полимером при формовании, пластмассы подразделяются на реактопласты и термопласты. Реактопласты или термореактивные пластмассы, подобно обожженной глине, не способны вернуть вновь пластичное состояние. Это связано с тем, что их переработка в изделие сопровождается химическим взаимодействием между макромолекулами и образованием пространственной структуры полимера. После такой переработки реактопласты утрачивают пластичность, становясь неплавкими и нерастворимыми. Повторно переработать такой материал в новое изделие уже невозможно. Обычно реактопласты – это фенольные, карбамидные и полиэфирные смолы. Чаще всего в исходном состоянии они представляют жидкости, которые при добавлении катализатора или нагревании необратимо затвердевают вследствие образования сшитых молекул.

Термопласты при нагревании вновь приобретают пластичность, их можно формовать многократно. Их легче превращать в готовые изделия, можно рационально обрабатывать и перерабатывать методами литья под давлением, вакуумной формовки или простой формовки. К термопластам относятся полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол и АБС-полимеры.

Пространство между термопластами и реактопластами, как и между натуральными и синтетическими продуктами, заполнено сплошным спектром пластмасс, изготовленных «по специальным заказам». Они имеют порой необычные комбинации свойств. Так, разработаны термопласты с обратимым образованием сшитых молекул. При температуре обработки они могут быть термопластичными, а при температуре применения готового изделия, которая лежит намного ниже, они становятся термореактивными.

Эластомеры

Эластомеры — это материалы, которые под воздействием относительно небольшой силы поддаются достаточно сильному растяжению. Благодаря своему строению эластомеры обладают очень высокой степенью способности возвращения в исходное положение. Это означает, что остаточное изменение формы этих материалов является незначительным. В принципе эластомеры можно разделить на две группы: эластомеры химического сшивания и термопластические эластомеры.

Химически сшитые эластомеры или резиновые материалы являются высокополимерами, макромолекулы которых сшиты крупными петлями с помощью добавления вулканизационного средства. Благодаря подобному химическому сшиванию они не поддаются плавлению и распадаются при высоких температурах. Более того, подобное сшивание способствует тому, что резиновые материалы являются нерастворимыми и в зависимости от среды менее или более сильно разбухают или сокращаются.

Эластомеры в общем подразделяются на "полярные" и "неполярные", а эти в свою очередь на "насыщенные" и "ненасыщенные" типы. Исходя из полярности можно сделать вывод о набухании и химической устойчивости. Судя по насыщению можно сделать вывод об озоноустойчивости, а также устойчивости к старению.

Насыщение

Насыщение эластомеров даёт информацию о том, содержится ли в макромолекулах материалов свободные двойные соединения. В макромолекулах насыщенных эластомеров не содержится двойных соединений. В силу этого они располагают более высокой озоно устойчивостью, а также устойчивостью к старению, чем ненасыщенные эластомеры.

Полярность

Полярность синтетического материала, как уже было упомянуто выше, даёт информацию о способности набухания и химической устойчивости материала в различных средах, причём, как правило, полярные эластомеры и полярная среда и неполярные эластомеры и неполярная среда являются несовместимыми. При этом необходимо отметить, что неспециалист не в состоянии (или в недостаточной степени) определить химическую устойчивость эластомера.

Полярная среда - это например: вода, моющее средство, спирт, кислоты и основания, сложный эфир и т.д.

Неполярная среда - это например: минеральные масла, бензин, масла и жиры растительного и животного происхождения, силиконовые масла и жиры, углеводы.