Олигосахариды. Их свойства и роль в пищевой промышленности

Олигосахариды относятся к классу голозидов. (табл) Все голозиды можно рассматривать , как продукты дегидратации двух и более молекул моносахаридов.

Олигосахариды обладают рядом свойств, сближающих их с простыми углеводами (монозами): они легко растворяются в воде, в большинстве случаев обладают сладким вкусом; их легко можно получить в виде хорошо образованных кристаллов.

Поэтому химики называют их сахароподобными сложными (состоящими из простых) углеводами.

Олигосахариды классифицируют по нескольким признакам:

- по числу молекул (см. таблицу);

- по составу моносахаридных остатков (гомо-, гетеро-);

- по характеру гликозидной цепи - линейные, разветвленные;

- по строению молекулы - восстанавливающие (редуцирующие), невосстанавливающие.

В молекулах олигосахаридов, как правило, остатки моносахаридов соединяются между собой за счет углерода полуацетального гидроксила одной молекулы и кислорода полуацетального или спиртового гидроксила другой молекулы.

Что такое полуацетальный гидроксил? (слайд) При образовании моносахаридом циклической формы появляется новый гидроксил (у глюкозы – возле первого атома углерода, у фруктозы – возле 2-го) называемый полуацетальным или глюкозидным. В реакциях он обычно более активен, чем остальные.

В восстанавливающих олигосахаридах одна молекула моносахарида на образование связи затрачивает полуацетальный гидроксил, другая - спиртовой; тогда полуацетальный гидроксил остается свободным.

Мальтоза: Остатки молекул α-D-глюкозы

Мальтоза:

О 1®4 О

a-D-глю a-D-глю

О

Целлобиоза

О 1®4 О

b-D-глю О b-D-глю

Лактоза

О 1®4 О

b-D-гал О a-D-глю

В невосстанавливающих олигосахаридах два соседних моносахарида соединены за счет полуацетальных гидроксилов.

сахароза

трегалоза

Раффиноза

О 1®6

a-D-гал О

О 1®2 О

a-D-глю О b-Dфр

Характеристика олигосахаридов

Названия	Физические свойства	Другие сведения
Сахароза (свекловичный или тростниковый сахар) 2(a -D-глюко-пиранозидо)-b-D-фрукто-фуранозид	tплавл = 184-185°С aD20 = +66,5° хорошо растворяется в воде, с повышением t° растворимость увеличивается, в растворах сладость ощущается при конц. 0,4%; 30%-ный раствор приторно-сладкий	С. была известна еще до нашей эры. Среди углеводов она занимает особое место: 1) это один из основных продуктов питания; 2) является исходным веществом в многочисленных биосинтезах: детергентов, молочной, щавелевой кислот и др. Ежегодно в мире производятся десятки млн.т С. Содержится: в сахарной свекле 14-20%, в сахарном тростнике - 14-16%.
Трегалоза(грибной сахар, микоза) 1(a-D-глюко-пиранозидо)-b-D-глюкопиранозид	кристаллическое вещество tплавл = 203°С aD20 = +197°	Содержится в грибах и водорослях. В пекарских дрожжах - 18% на с.в. Является запасным углеводом дрожжевой клетки. По трегалозе судят о качестве хлебопекарных дрожжей
Мальтоза(солодовый сахар) maltum (лат.) - солод 4(a-D-глюко-пира-нозидо)-a-D-глю-копираноза	легко кристаллизуется в виде игл, образует кристаллогидрат с одной молекулой воды tплавл = 102-103°С aD20 = +130,4°	Содержится в животных и растительных организмах в небольших количествах, не имеющих практического значения; представляет собой промежуточный продукт ферментативного расщепления крахмала. Обладает всеми свойствами восстанавливающих сахаров (легко восстанавливает серебро и медь из соединений).
Лактоза (молочный сахар) 4(b-D-галакто- пиранозидо)- a-D-глюкопи-раноза	кристаллическое вещество, не гигроскопична tплавл = 202°С aD20 = +52,6°	Содержится в коровьем молоке (4-6%), получают ее из молочной сыворотки - отхода при производстве масла и сыра. Участвует в молочнокислом брожении (под влиянием молочнокислых бактерий гидролизуется до сахаров, которые сбраживаются в молочную кислоту), в спиртовом брожении не участвует. Обладает восстанавливающими свойствами.
Целлобиоза 4(b-D-глюко- пиранозидо)-b-D-глюкопираноза	кристаллическое вещество tплавл = 225°С aD20 = +34,6°	Является основной структурной единицей клетчатки (целлюлозы), в свободном виде встречается в соке некоторых деревьев.
Раффиноза (мелитриоза) a-D-галакто- пиранозидо-a-D-глюкопиранозидо-b-D-фруктофура-нозид	кристаллогидрат tплавл = 80°С aD20 = +104° не обладает сладким вкусом, способна повышать удельное вращение сахарозы, поэтому ее называют плюс-сахаром	Содержится в хлопковых семенах, сахарной свекле. Является спутником сахарозы. Лучше всего выделяется из мелассы, в которой концентрируется в процессе производства сахара. При полном гидролизе образуются D-глю,D-гал, D-фр; гидролиз кислотами или инвертазой дает D-фр и мелибиозу; гидролиз a-галакто-зидазой - сахарозу и D-гал. ! При пр-ве сахара необходима очистка сиропов от раффинозы

4. Превращения моноз и олигосахаридов

4.1 Гидролиз ди- и трисахаридов

При нагревании в присутствии кислот или под действием ферментов ди- и трисахариды распадаются на составляющие их моносахариды. Эта реакция называется гидролизом или инверсией.

Соответственно различают кислотный и ферментативный гидролиз.

Сахароза при присоединении молекулы воды распадается на молекулу глюкозы и молекулу фруктозы:

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О ® С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О₆ Сладость увеличивается в 1,2 раза

^{сахароза глюкоза фруктоза} (экономия сахара по с.в. 5%)

^{342 18 180 180}

Полученная смесь глюкозы и фруктозы называется инвертным сахаром. Он вращает плоскость поляризации не вправо, как сахароза, а влево и имеет более сладкий по сравнению с ней вкус (в 1,2 раза).

Инвертный сахар образуется при приготовлении инвертного сиропа, помады кондитерской, варенья и др, обладает антикристаллизационными свойствами.

! Процесс нежелателен в сахарном производстве, т.к. ведет к потере сухих веществ.

Степень инверсии зависит от:

n продолжительности теплового воздействия;

n концентрации кислоты;

n инверсионной способности кислоты.

В присутствии сильных кислот (соляная, серная) инверсия идет с большей скоростью, в присутствии слабых (молочная, уксусная) гораздо медленнее.

щавелевая

инверси- лимонная < в 10 раз

онная яблочная < в 15 раз

способ- молочная < в 17 раз

ность янтарная < в 35 раз

уксусная < в 45 раз

На кондитерских фабриках для получения инвертного сиропа гидролизу подвергают сахарные растворы с концентрацией 80%. Процесс ведут при температуре 80-90°С.

Кислотный гидролиз можно осуществлять двумя способами.

1 способ - периодический (кубовый).

Соляную кислоту используют в виде 10%-ного раствора в количестве 3 л на 1 т сахара, процесс ведут 20-30 мин. При этом гидролизуется 90% сахарозы, сироп содержит 65-75% редуцирующих веществ.

При гидролизе молочной кислотой сахарный сироп нагревают до кипения в течение 40-50 мин. Кислоту (40%-ной концентрации) вводят в количестве 4 л на 1 т сахара.

По окончании гидролиза введенную кислоту нейтрализуют 8%-ным раствором гидрокарбоната натрия.

2-й способ -непрерывный.

Основан на применении сильнокислотного катионита (КУ2-8 в Н⁺). Кислота обычно не применяется. При использовании высококонцентрированных сахарных сиропов 54-65%, t = 55-60°С инверты получаются бесцветными, без солевых примесей.

Ферментативный гидролиз осуществляют под действием гидролитических ферментов (гликозидаз), катализирующих расщепление олигосахаридов.

Раффиноза a -галактозидаза

О 1®6

a-D-гал О сахароза

О 1®2 О

a-D-глю О b-Dфр

мелибиоза

b-фруктофуранозидаза,

инвертаза (сахараза),

разбавленные кислоты

a-глюкозидаза b-фруктофуранозидаза

Сахароза О О

a-D-глю b-D-фр

О

a-глюкозидаза содержится в слюне, в пищеварительных соках, образуется в дрожжах при определенных условиях выращивания, в просяном солоде.

b-фруктофуранозидаза содержится в дрожжах.

Брожение сахаров

Существует 6 основных типов брожения:

1) спиртовое;

2) молочное гомо- и гетероферментативное;

3) пропионовое ( пропионовая и уксусная кислоты + СО₂ + Н₂О);

4) бутиленгликолевое (2,3 бутиленгликоль, муравьиная, янтарная, уксусная кислоты + Н₂);

5) ацетоноэтиловое (ацетон и этиловый спирт);

6) ацетонобутиловое и масляное ( масляная кислота + СО₂).

При брожении теста имеют место все перечисленные типы брожения.

Подробнее брожение будет рассмотрено в специальной лекции.

Карамелизация сахаров

Карамелизация - термическое превращение сахаров, нагреваемых в сухом виде при температуре выше 100°С.

Степень термических изменений и состав образующихся продуктов зависит от:

температуры,

рН среды,

условий нагрева,

вида и концентрации сахара.

Карамелизация сопровождается образованием как летучих продуктов разложения, обладающих запахом (метилглиоксаль, оксиметилфурфурол, левулиновая и муравьиная кислоты и др.), так и полимерных, нелетучих, темноокрашенных веществ.

При нагревании сухой сахарозы образуются:

С₁₂Н₂₂О₁₁ - 2Н₂О ® С₁₂Н₁₈О₉ - карамелан

3С₁₂Н₂₂О₁₁ - 8Н₂О ® С₃₆Н₅₀О₂₅ - карамелен

2С₁₂Н₂₂О₁₁ - 7Н₂О ® С₂₄Н₃₀О₁₅ - карамелин

Карамелан - вещество соломенно-желтого цвета, растворимое в холодной воде;

карамелен - ярко-коричневого цвета, растворим в воде;

карамелин - темно-коричневого цвета, растворяется только в кипящей воде.

При более длительном нагревании сахарозы образуются гуминовые вещества (черно-коричневые), растворимые в щелочах.

Наиболее изучен механизм карамелизации глюкозы (схема), но строение многих продуктов карамелизации еще не выяснено.

Термическое расщепление глюкозы может идти по двум путям:

1) расщепление между 3 и 4 атомами углерода - образуются летучие продукты разложения;

2) ступенчатое отщепление молекул воды - образуются летучие продукты разложения и карамель.

Синтез карамели осуществляется в результате взаимной циклизациидезоксиглюкозанов в енольной форме с образованием дикетодиоксановых систем (циклов) в полимерной цепи.

Рост цепей молекул протекает за счет альдольной конденсации.

Карамелизация приводит к образованию сотен различных химических продуктов, однако, химия карамелизации сложна и изучена довольно плохо. Она включает следующие процессы:

1. Инверсия сахарозы во фруктозу и глюкозу;

2. Реакции конденсации;

3. Внутримолекулярные сшивки;

4. Изомеризация альдоз в кетозы;

5. Реакции дегидрации;

6. Реакции фрагментации;

7. Образование ненасыщенных полимеров.

Температуры карамелизации [1]
Сахар	Температура
Фруктоза	110 °C, 230 °F
Галактоза	160 °C, 320 °F
Глюкоза	160 °C, 320 °F
Сахароза	160 °C, 320 °F
Мальтоза	180 °C, 356 °F

Лекция 9