Соединения с кислородом. Оксид кремния (II) SiO

Оксид кремния (II) SiO. В природе он не встречается, но может быть получен по реакции:

SiO₂ + Si → 2 SiO.

Под обычным давлением возгонка монооксида кремния начинается около 1200 °С (когда сами исходные вещества ещё практически не испаряются). В парах SiO является индивидуальным соединением. Энергия диссоциации на элементы 789 кДж/моль. Перевод его в твёрдое состояние может быть осуществлён только быстрым охлаждением (“закалкой”) газовой фазы. В противном случае успевает пройти дисмутация по уравнению:

2 SiO = SiO₂ + Si.

Монооксид кремния медленно окисляется кислородом воздуха и легко растворяется в щелочах с образованием солей кремневой кислоты и выделением водорода. Он легко электризуется от трения, приобретая сильный отрицательный заряд.

Оксид кремния (IV) SiO₂.Оксид кремния (IV) называют также кремнеземом. Это твердое тугоплавкое вещество (температура плавления 1700°С), широко распространенное в природе в двух видах:1) кристаллический кремнезем — в виде минерала кварца и его разновидностей (горный хрусталь, халцедон, агат, яшма, кремень); кварц составляет основу кварцевых песков, широко используемых в строительстве и в силикатной промышленности; 2) аморфный кремнезем — в виде минерала опала состава SiO₂ ∙ пH₂O; землистыми формами аморфного кремнезема являются диатомит, трепел (инфузорная земля); примером искусственного аморфного безводного кремнезема может служить силикагель, который получается из метасиликата натрия:

Силикагель имеет развитую поверхность, а поэтому хорошо адсорбирует влагу.

При 1710° кварц плавится. При быстром охлаждении расплавленной массыобразуется кварцевое стекло. Оно имеет очень малый коэффициент расширения, благодаря чему раскаленное кварцевое стекло не трескается при быстром охлаждении водой. Из кварцевого стекла изготовляют лабораторную посуду и приборы для научных исследований.

Структуру SiO₂ в плоскостном изображении можно представить так:

Каждый атом кремния заключен в тетраэдр из 4 атомов кислорода. При этом атом кремния находится в центре, а по вершинам тетраэдра расположены атомы кислорода. Весь кусок кремнезема можно рассматривать как кристалл, формула которого (SiO₂)n. Такое строение оксида кремния (IV) обусловливает его высокую твердость и тугоплавкость.

По химическим свойствам оксид кремния (IV) SiO₂ относится к кислотным оксидам. При сплавлении его с твердыми щелочами, основными оксидами и карбонатами образуются соли кремниевой кислоты:

С оксидом кремния (IV) взаимодействует только плавиковая кислота (травление стекла):

SiO₂ + HF → SiF₄ + H₂O

В воде оксид кремния (IV) не растворяется и с ней химически не взаимодействует. Поэтому кремниевую кислоту получают косвенным путем, например, гидролизом:

SiS₂ + H₂O ↔ H₂S + H₄SiO₄ ортокремниевая кислота.

H₄SiO₄ растворима, при нагревании или стоянии идёт процесс полимеризации:

2 H₄SiO₄ → H₂O + H₆Si₂O₇ диортокремниевая кислота.

Процесс полимеризации идёт дальше:

2 H₆Si₂O₇ → H₂O + H₁₀Si₄O₁₃ тетраортокремниевая кислота.

Она замыкается в кольцо:

H₁₀Si₄O₁₃ → H₂O + (H₂SiO₃)₄ тетраметакремниевая кислота.

При этом кремниевая кислота(в зависимости от концентрации исходных растворов соли и кислоты) может быть получена как в виде студнеобразной массы, содержащей воду, так и в виде коллоидного раствора (золя). Состав полученных кремниевых кислот зависит от исходных веществ и условий получения. Все кремниевые кислоты очень слабые (слабее угольной).

Если в растворе угольная кислота выделяет кремневую из её солей, то при прокаливании идёт обратная реакция. Первая обусловлена меньшей силой (степенью диссоциации) кремневой кислоты, вторая — её меньшей летучестью при нагревании.

При нагревании поликремниевых кислот и постепенном их обезвоживании можно получить тонкодисперсный SiO₂, который называют силикагелем. Он хорошо поглощает воду, его помещаю в приборы для предотвращения окисления дорогих элементов.

Подгруппа германия

Ge (+4) Sn (+2, +4) Pb(+2) - устойчивые степени окисления

Германий был предсказан Д. И. Менделеевым в 1871 г., а открыт в 1886 г. Олово и свинец принадлежат к наиболее давно известным человечеству элементам: египтяне умели выплавлять их из руд более чем за 3000 лет до н. э. В Индии свинец стал известен около 2500 лет, а олово 1500 лет до н. э. Выплавка олова производилась и в древнем Китае.

Получение.Природные соединения германия переводят в GeO₂ и восстанавливают водородом:

GeO₂ + H₂ ^t→ Ge + H₂O при температурах около 1000 °С.

Олово получают из природного минерала касситерита(SnO₂):

SnO₂ + С → Sn + CO.

Простейшая схема промышленного восстановления свинца основывается на двух последовательных реакциях:

PbS + O₂ → SO₂ + PbO Галенит(PbS) обжигают, а затем восстанавливают углём:

PbO + С → СO + Pb.

Применение.Все три элемента весьма важны для современной техники. Значительное применение находят также некоторые соединения олова и свинца. Производные свинца сильно ядовиты.

Германий является типичным полупроводником (n-типа с шириной запрещённой зоны 0,75 эВ) и находит разнообразное использование в электротехнике. Наиболее широко он применяется для изготовления выпрямителей переменного тока. Применение это основано на униполярной проводимости, возникающей при контакте между чистым германием и сплавом германия с индием. Ток (поток электронов) проходит в такой установке практически только от германия к сплаву, но не наоборот. Германиевые выпрямители характеризуются чрезвычайно высоким (порядка 98%) коэффициентом полезного действия и очень большим (при правильной эксплуатации) сроком службы. Основным недостатком таких выпрямителей является их чувствительность к нагреванию — выше 70 °С их эффективность быстро падает.

Важной областью использования германия является инфракрасная оптика, так как лучи с длиной волны больше 2 мк он практически не задерживает. Напротив, в световом и близких к нему диапазонах (0,2 ? 2 мк) германий интенсивно поглощает энергию. Если блестящую металлическую поверхность (которая хорошо хранит тепло, но плохо нагревается) покрыть пленкой германия, то поверхность нагревается гораздо сильнее, чем без плёнки. Сообщалось, что в подготовленной таким образом бочке под действием солнечного света можно получить кипяток.

Олово используется главным образом для лужения железа с целью предохранения его от ржавления (белая жесть для консервной промышленности). Толщина таких оловянных покрытий очень мала — порядка микронов. В виде тонких листков (т. н. станниоля) олово потребляется для изготовления конденсаторов в электротехнической промышленности. Свинец применяется для изготовления аккумуляторных пластин, обкладок электрических кабелей, пуль и дроби, для защиты от рентгеновского излучения и g-лучей, а также в химической промышленности (трубопроводы и т. д.). Очень большие количества олова и свинца расходуются на изготовление ряда технически важных сплавов.

Важнейшими из них являются различные бронзы (сплавы Cu и Sn), сплавы для подшипников (баббиты, изготовляемые обычно на основе Pb или Sn и содержащие так же Sb и Cu), типографские сплавы (5—30% Sn, 10—20% Sb, остальное Pb) и обычный “мягкий” припой (30—70% Sn, 70—30% Pb). Его заменителем часто может служить более дешевый сплав состава 90% Pb, 6% Sn, 4% Sb. Большое значение имеют сплавы для подшипников приблизительного состава 98% Pb, 1% Ca, 1% Na.