Кремний. Оксид кремния(IV) и его свойства. Кремниевые кислоты и их соли. Силикагель. Гидролиз силикатов. Силикаты в природе и промышленности.

По распространенности в природе кремний занимает второе место.

Его особенно много в земной коре - 27,6 мас.% в виде смеси различных соединений кремния с кислородом и другими элементами.

Часто встречается и свободный оксид кремния SiO2 в виде песка.

В живых организмах содержание кремния незначительно - 0,15 мас.% в растениях и 1*10-5 мас.% в животных.

В зависимости от условий получения простое вещество - кремний - может иметь различный внешний вид, но одинаковую кристаллическую структуру.

Кремний может представлять собой бурый порошок или темно-серое компактное вещество с металлическим блеском.

Он довольно тверд, хрупок, хорошо проводит тепло, обладает полупроводниковыми свойствами.

Химическая активность кремния зависит от его дисперсности. Чем меньше размеры кристаллов, тем легче он вступает во взаимодействие с другими веществами.

Мелкодисперсный кремний окисляется фтором, подобно углероду, при комнатной температуре, а хлором и кислородом - при 400-600 градусах Цельсия:

Si + 2F2 = SiF4

Si + 2CI2 = SiCI4

Si + O2 = SiO2.

С углеродом и бором при 2000 С кремний образует карбид кремния SiC и бориды B3Si и B6Si, соответственно.

Кремний растворяется во многих расплавленных металлах, причем с некоторыми из них он не реагирует (Zn, As, Sn, Pb и др.), а с некоторыми (Mg, Ca, Fe, Cu и др.) образует силициды: 2Mg + Si = Mg2Si.

Si + 4HF = SiF4 + 2H2

С кислотами-неокислителями он не взаимодействует и растворяется только в смеси HNO3 и HF: азотная кислота окисляет кремний, а плавиковая переводит нерастворимые продукты окисления в устойчивый комплексный ион - гексафторосиликат: 3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2[SiF6] + 4NO + 8H2O.

В растворах щелочей кремний энергично растворяется даже на холоду, образуя соли кремниевой кислоты - силикаты: Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2O.

В промышленных масштабах кремний получают восстановлением SiO2 коксом или древесным углем в электропечах при температуре 1500 С: SiO2 + 2C = Si + 2CO.

В лаборатории кремний получают восстановлением SiO2 магнием: SiO2 + 2Mg = 2MgO + Si.

Кремний высокой чистоты, пригодный для изготовления полупроводниковых материалов, получают либо восстановлением водородом SiCI4 и SiBr4, либо термическим разложением SiI4 и SiH4.

Оксид кремния(IV) SiO2 - диоксид кремния, кремнезем - наиболее устойчивое соединение кремния.

Кремнезем всех модификаций полимерен, он построен из тетраэдров [SiO4]. Каждый атом кремния в кристалле SiO2 окружен 4 атомами кислорода. Тетраэдры связаны друг с другом вершинами и образуют трехмерный каркас.

Взаимное расположение тетраэдров в пространстве определяет ту или иную модификацию кремнезема: кварц, кристобалит или тридимит.

В воде все модификации SiO2 практически нерастворимы. Химическая активность SiO2 невелика и возрастает от кварца к кристобалиту. Энергично с SiO2 взаимодействует фтор, газообразный HF и плавиковая кислота:

SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2

SiO2 + 4HF(газ) = SiF4 + 2H2O

SiO2 + 6HF(раствор) = H2[SiF6] + 2H2O.

Кислоты и царская водка на него не действуют.

В щелочных растворах, особенно при нагревании, SiO2 легко растворяется, образуя соли - силикаты: SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O или SiO2 + 4NaOH = Na4SiO4 + 2H2O.

Следовательно, SiO2 обладает кислотными свойствами.

SiO2 с водой не реагирует, поэтому кремниевую кислоту можно получить косвенным путем - взаимодействием силикатов с кислотами: Na2SiO3 + 2HCI = H2SiO3 + 2NaCI.

Образующаяся кремниевая кислота выпадает из раствора в виде студенистого осадка или образует коллоидный раствор.

Состав кислоты описывается формулой xSiO2*yH2O. При х=y=1 кислота называется метакремниевой H2SiO3, при y=2 - ортокремниевой H4SiO4. При х>1 кислоты называются поликремниевыми.

Все кремниевые кислоты являются очень слабыми.

Соли кремниевых кислот - силикаты - неокрашены, тугоплавки и практически не растворимы в воде.

Силикаты натрия называют "растворимым стеклом", а их водные растворы - "жидким стеклом". При растворении силикаты натрия гидролизуются.

Силикаты очень широко распространены в природе - это почти все горные породы, входящие в состав земной коры. Состав многих из них можно описать формулой хЭ2O3*ySiO2*zH2O.

Важнейшими соединениями этого типа являются алюмосиликаты (Э=AI), особенно относящиеся к группе полевых шпатов, на долю которых приходится более половины массы земной коры. Основные представители - ортоклаз K2O*AI2O3*6SiO2, альбит Na2o*AI2O3*6SiO2, анорит Cao*AI2O3*2SiO2.

Под действием воды и углекислого газа природные силикаты и алюмосиликаты постепенно разрушаются, растворимые продукты уносятся в океан, а нерастворимые (кварц, каолин) остаются на месте. Они составляют основу обычных глин.

Силикагель представляет собой высушенный гель, образующийся из пересыщенных растворов кремниевых кислот (nSiO2·mH2O) при pH > 5—6. Получается при подкислении растворов силикатов щелочных металлов с последующей промывкой и высушиванием образовавшегося геля:

Na2SiO3 + 2HCl = 2NaCl + H2SiO3

H2SiO3 = SiO2 + H2O.

Силикагель используется как адсорбент в хроматографии, как поглотитель водяных паров (осушитель) и органических растворителей (например, в осушителях сжатого воздуха, адсорбционной очистки неполярных жидкостей; для разделения спиртов, аминокислот, витаминов, антибиотиков и др.). Крупнопористые силикагели применяются как носители катализаторов. Также силикагель хорошо адсорбирует ядра радона-222 (и его изотопов). Силикагель широко используется для производства наполнителей для кошачьих туалетов.

Олово и свинец. Полиморфные модификации олова. Проявляемые степени окисления и их устойчивость. Оксиды и гидроксиды, их кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства. Соли олова и свинца. Экологическая роль соединений свинца.

В обычных условиях олово существует в виде b-модификации (белое олово), устойчивый выше 13,2 С; это серебристо-белый металл.

При охлаждении белое олово переходит в а-модификацию (серое олово).

Такой переход сопровождается увеличением удельного объема на 25%, в связи с чем олово рассыпается в порошок.

Свинец - темно-серый металл.

А-олово - полупроводник, b-олово и свинец - металлы.

Наиболее характерная степень окисления свинца - +2, олово более устойчиво в степени окисления +4.

Оксид олова(II) SnO имеет черный цвет. Амфотерен, преобладают основные свойства; растворяется в кислотах с образованием солей Sn2+; в кислых растворах - восстановитель, окисляется до Sn4+; на воздухе выше 400 °С окисляется до SnO2; без доступа О2 выше 180°С диспропорционирует на SnO2 и Sn.

Получают SnO разложением SnO2, гидроксида, оксалата или некоторых других солей Sn2+ в вакууме, атмосфере N2 или другого инертного газа, а также окислением Sn.

Используют SnO для получения солей Sn2+, как катализатор реакций замещения и гидролиза, черный пигмент в производстве стекла, восстановитель в металлургии.

Оксид олова(IV) SnO2 - бесцветный, не растворим в воде; устойчив в водных растворах кислот, солей, щелочей, различных восстановителей. При сплавлении со щелочами и карбонатами образует станнаты М2[Sn(OH)6]; при нагревании в присутствии восстановителей превращается в металл.

В природе SnO2 - минерал касситерит (оловянный камень).

Поликристаллический SnO2 получают прокаливанием солей Sn(IV) на воздухе, осаждением оловянных кислот из растворов солей Sn и их последующем прокаливанием на воздухе при температурах до 1230°С.

Используют SnO2 в виде порошков и керамики в производстве прозрачных, электропроводящих и теплоотражающих материалов, как белый пигмент в производстве стекла и жаропрочных эмалей и глазурей, катализатор реакций замещения и гидролиза. Тонкие пленки SnO2, нанесенные на стеклянные или полиэтиленовые подложки, используют в качестве антиобледенителей в самолетах, автомобилях и др. транспортных средствах, теплоизолирующих окон в помещениях, обогреваемых солнечным светом, прозрачных проводящих покрытий в электронных приборах. Касситерит - сырье в производстве Sn.

Гидраты олова оксидов - SnO·H2O, или гидроксид Sn(OH)2, SnO2·xH2O, или оловянные кислоты, образуются при щелочном гидролизе SnCl2 и SnCl4. SnO·H2O-бесцветное аморфное вещество, с растворами щелочей образует станнаты (II) M[Sn(OH)3], быстро разлагающиеся на станнаты (IV) M2[Sn(OH)6] и Sn, что используется при нанесении покрытий из олова.

Оксид РbО существует в двух модификациях: низкотемпературной - a-РbО (минерал глет) и высокотемпературной - b-РbО (минерал массикот). Их составы могут отклоняться от стехиометрических. Полиморфный переход b:a протекает медленнее, чем a:b, поэтому b-РbО может существовать при комнатной температуре в стабильном состоянии, но при растирании переходит в a-PbO.

На воздухе при 540°С РbО окисляется до Рb3О4, при 330°С - до Рb12О19, при 370°С - до Рb12О17, а в среде Н2 или СО восстанавливается до металла. Растворимость (% по массе) в воде при 20°С: a-РbО - 0,6·10 -3, b-PbО - 1,2·10-3. Хорошо растворим в HNО3 и растворе НСlО4, хуже - в соляной и серной кислотах из-за образования плохо растворимых РbСl2 и PbSO4. Растворим в растворах щелочей, образуя гидроксоплюмбаты(II), например Na2[Pb(OH)4].

Получают РbО кипячением Рb(ОН)2 в растворе NaOH, причем при большом избытке щелочи получают a-PbO, а при меньшем - b-РbО. При длительном кипячении происходит переход b:a. b-РbО получают: термическим разложением РbСО3 или Pb(NO3)2, окислением расплава Рb (650-700°С) в потоке О2 или воздуха, окислением паров свинецорганических соединений (так получают наиболее чистый продукт), РbО применяют в производстве сурика, др. соединений Рb, свинцовых стекол (хрусталь, флантглас) и глазурей, при росписи стекла и фарфора, при изготовлении олиф. Его используют в качестве фоточувствительного материала в видиконах.

РbО2 практически не растворим в воде, растворим в растворах щелочей с образованием гидроксоплюмбатов(IV), например Nа2[Рb(ОН)6]; при сплавлении с основными оксидами образует плюмоаты типа Na4PbO4; сильный окислитель: при нагревании с H2SO4 реагирует с выделением О2, а с соляной - Сl2, при растирании с S или красным P воспламеняется. Получают РbО2 окислением Рb(ОСООСН3)2 хлорной известью, электрохимическим окислением солей Рb(II), разложением Рb3О4 в HNО3. Используют РbО2 в свинцовых аккумуляторах и как окислитель (например, как компонент головок спичек).

Соли Pb(IV) могут быть получены электролизом подкисленных H2SO4 растворов солей Pb(II); важнейшие из них - свинца сульфат Pb(SO4)2 и ацетат Рb(ОСОСН3)4. Соли свинца легко гидролизуются. Рb - энергичный окислитель, поэтому, например, не существуют РbI4 и РbВr4.

При взаимодействии оксидов Pb(IV) и Pb(II) с расплавами щелочей образуются соли - соответственно плюмбаты(IV) и плюмбиты(II), например Na2PbO3, Na2PbO2. Свинец медленно растворяется в концентрированных растворах щелочей с выделением Н2 и образованием М4[Рb(ОН)6].

Соединения свинца ядовиты. Загрязнение свинцом наблюдается в районах его добычи, а также в местах переработки и автострад, особенно если еще используется этилированный бензин. Немало свинца оседает на дне озер в виде охотничьей дроби. Каждый год в Мировой океан со сточными водами попадает более полумиллиона тонн этого ядовитого металла.

26. Бор. Особенности химии бора в сравнении с соединениями углерода, кремния и алюминия (соединения с водородом, оксид, гидроксид). Диагональное сходство элементов в периодической системе.

Содержание бора в земной коре 5е-3 мас.%. Он встречается в природе в виде кислородных соединений - боратов - производных борной кислоты. Наиболее известные минералы - гидроборацит, колеманит, инвоит (Са2В6О11*11Н20).

Бор является неметаллом, причём по своим химическим и физическим свойствам, а также по свойствам соединений, он больше похож на кремний, чем на другие элементы своей подгруппы (диагональное сходство).

Много общего, например, имеет химия кислородных соединения В и Si: их оксиды и гидроксиды проявляют кислотные свойства; оба элемента склонны к образованию численных полимерных структур. С металлами бор и кремний образуют аналогичные соединения.

Неметаллическая природа бора во многом обусловлена большой прочностью связи между валентными электронами и атомным ядром. Ковалентный радиус бора очень мал (0.091 им), а его первая энергия ионизации гораздо выше соответствующих величин для других элементов IIIА группы, поэтому бор в соединениях не может образовать катионы. Следствием высокой прочности связи электронов с ядром является наличие у бора полупроводниковых свойств, а также образование коваленгных связей в его соединениях с неметаллами.

Бор имеет несколько аллотропных модификаций, две из которых кристаллические - ромбическая и тетрагональная, также имеется одна аморфная. Кристаллический бор тугоплавок, а по твёрдости уступает только алмазу.

Кристаллический бор получается при термическом разложении диборана: В2Н6 = 2В + ЗН2 или при пиролизе летучего ВI3 или ВВr3 на раскалённой до 1000 - 1200°С танталовой проволоке в присутствии водорода: 2ВВr3 + ЗН2 = 2В + 6НВr.

Аморфный бор чаще всего получают по реакциям: В203 + 3Mg = 3MgO + 2В и 2ВСl3 + 3Zn = 3ZnCl2 + 2В.

Все аллотропные модификации бора, подобно кремнию, химически неактивны.

При обычных условиях бор окисляется только фтором: 2В + 3F2 = 2BF3.

При высокой температуре бор окисляется галогенами, кислородом и азотом:

2В + ЗНаl - 2BHal3

4В + ЗO = 2В203

2В + 3S = B2S3

2В + N2 = 2BN.

При нагревании бор может восстанавливать неметаллы из их оксидов:

4В + 3Si02 = 2В203 + 3Si

2B + 3 H2O = B2O3 + 3H2.

Разбавленные кислоты-неокислители даже в кипящем состоянии не действуют на бор.

Кислоты-окислители - азотная и концентрированная серная - медленно окисляют бор до борной кислоты: B + 3HNO3 = H3BO3 + 3NO2.

При сплавлении бор реагирует с большинством металлов, образуя бориды. например: 3Mg + 2В = MgiB2. Исключение составляют металлы подгруппы цинка, а также индий, таллий, олово, свинец и висмут.

Реакция бора с кипяшей шелочью приводит к его постепенному растворению и образованию бората, причём кристаллический бор растворяется гораздо медленнее, чем аморфный: 2В + 2NaOH + 2H20 = 2NaBO2 - ЗН2.

Реакция бора с расплавом щелочи в присутствии окислителя идет гораздо быстрее: 2В + 2NaOH + NaC103 = 2NaBO2 + NaCl + H20.

Водородные соединения бора (бораны) довольно многочисленны. Подобно углеводородам, они образуют ряд насыщенных (предельных) боранов ВnН2n+2 и ряд ненасыщенных (непредельных) боранов ВnН2n.

Низший боран имеет состав B2H6, а высшие бораны, известные к настоящему времени - B18H22 и В20Н26.

Бораны получают действием кислот на бориды: MgB2 + 2Mg + 6HCl = 3MgCl2 + B2H6.

В промышленности В2Н6 синтезируют восстановлением трифторила бора твёрдым гидридом натрия при 180°С: 2BF(газ) + 6NaH(тв) = B2H6(газ) + 6NaF(тв).

С увеличением числа атомов в молекуле закономерно растут температуры плавления и кипения боранов. В обычных условиях низшие бораны представляют собой бесцветные газы или летучие жидкости, а высшие - твёрдые вещества. Все они обладают неприятным запахом и очень ядовты.

По свойствам бораны сходны с силанами. Они разлагаются водой с выделением водорода: B2H6 + 6Н20 = 2Н3В03 + 6Н2.

Бораны самовозгораются на воздухе и сгорают с выделением большого количества энергии, что позволяет использовать их в качестве ракетного топлива: B2H6 + 302 = В203 + ЗН20 + 2025 кДж.

Оксид бора В203 представляет собой стекловидное вешество, медленно переходящее в кристаллическое состояние.

Он растворяется в воде с образованием ортоборной кислоты: В203 + ЗН20 = 2Н3В03.

Ортоборная кислота Н3В03 - белое кристаллическое вешество, имеющее слоистое строение. Молекулы Н3В03 связаны в плоские слои за счёт водородных связей.

Растворимость Н3ВО3 в воде невелика, но с повышением температуры заметно возрастает: при 0°С она равна 2,6%, а при 100°С - 28,1%.

Ортоборная кислота относится к очень слабым кислотам, константа диссоциации равна 7е-10.

В отличие от других кислот, кислотные свойства Н3В03 обусловлены не отщеплением иона Н+, а присоединением гидроксид-иона ОН- воды: Н3В03 + H2O = [B(OH)4]- + H+.

При нейтрализации Н3ВО3 раствором щёлочи образуются комплексные ионы - тетрагидроксобораты: Н3В03 + NaOH = Na[B(OH)4].

При избытке щёлочи в растворе получаются тетрабораты, которые кристаллизуются из растворов в виде кристаллогидратов: 4Н3В03 + 2NaOH + ЗН20 = Na2B4O7*10H2O.

Тетрабораты можно получить и в результате твердофазной реакции: 4Н3В03 + 2NaOH = Na2B407 + 7H20 или 4Н3ВО3 + Na2C03 = Na2B407 + 6H20 + СО2.

Ортобораты (соли Н3В03) и метабораты (соли НВ02) получаются только в твердофазных реакциях, например при сплавлении оксидов бора и металла: В203 + 3Li20 = 2Li3BO3 или В203 + Li20 = 2LiBO2.

Орто- и метабораты в воде сильно гидролизуются, поскольку Н3В03 является очень слабой кислотой: Na3B03 + ЗН20 = 3NaOH + Н3В03.

Тетрабораты в водных растворах также гидролнзованы, причём продуктом гидролиза является борная кислота: Na2B407 + 7Н20 = 4H3BO3 + 2NaOH.

Наибольшее практическое значение среди боратов имеет бура Nа2В4О7*10Н2О (декагидрат тетрабората натрия). Её используют геологи для анализа минералов в полевых условиях.

Бура применяется и как антисептик. Фармакологическое действие её обусловлено гидролизом с выделением борной кислоты и щёлочи, которые вызывают свёртывание белков микробных клеток.

В состав стоматологических паст и клеев входит NaB02.

Оксид бора, борная кислота, бораты применяются для получения стекол, эмалей, глазури, огнестойких покрытий, флюсов.

Своё применение бор находит также в атомной промышленности. Он входит в состав материалов, поглощающих нейтроны в устройствах для регулирования цепных реакций в атомных реакторах.

Бор применяется как добавка к ракетному топливу, им насыщают поверхность стальных изделий для придания коррозионной стойкости (борирование).

Бор используют как упрочнитель композиционных материалов, как легирующую добавку к жаростойким материалам.