Глюканы (производные глюкозы)

Важнейшими представителями глюканов являются крахмал и целлюлоза.

Крахмал.(С₆Н₁₀О₅)_n

Крахмал распространен в растениях в качестве резервного углевода.

Различают клубневой крахмал, содержащийся в картофеле, батате, маниоке, и зерновой, входящий в состав пшеницы, кукурузы, риса, сорго, ячменя и другого зернового сырья.

Злаки содержат 60-80% крахмала, а картофель и другие клубни - 15-20%.

Крахмал содержится в клетках в виде зерен (гранул) размером от 2 до 180 мкм. Крахмальное зерно - это биологическое образование с хорошо организованной формой и структурой.

При рассмотрении крахмала в поляризационный микроскоп обнаруживаются светлые и темные поля в виде “мальтийского креста”:

Это указывает на определенную упорядоченность (кристалличность) структуры.

Зерно содержит ядро, называемое точкой роста. Вокруг ядра видны ряды концентрических слоев, так называемых “колец роста”.

Это особенно характерно для картофельного крахмала.

Крахмал состоит из двух фракций:

амилозы (18-25%);

амилопектина (75-82%).

Крахмальные полисахариды (амилоза и амилопектин) в зерне связаны между собой водородными связями, расположены радиально.

Амилоза имеет линейное строение и состоит из молекул a-D-глюкопиранозы, связанных в положении 1-4. Степень полимеризации n у амилозы порядка 1000, молекулярная масса до 200 тыс. (по некоторым данным до 1 млн).

В пространстве цепочки амилозы свернуты в спираль:

d = 0,5 нм (диаметр внутреннего канала)

Известная реакция синего окрашивания йодом основана на том, что молекулы J₂ входят в канал и дают комплексное “соединение включения” клатрат, окрашенное в синий цвет.

При нагревании раствора крахмала спирали амилозы колеблются и молекулы йода выталкиваются из каналов - синяя окраска исчезает. По мере охлаждения раствора спирали восстанавливают свой первоначальный вид и йод снова входит в каналы - синяя окраска появляется вновь.

Амилопектин имеет разветвленное строение. Его цепочки между точками ветвления состоят примерно из 20 остатков a-D-глюкопиранозы, связанных в положении 1-4. Разветвления образуются за счет связей 1-6. Степень полимеризации амилопектина примерно 6000, молекулярная масса - до 1 млн (по некоторым данным до 10⁸).

С йодом амилопектин дает слабое фиолетовое окрашивание.

! В настоящее время не существует единого мнения об истинном строении амилопектина, да и крахмального зерна в целом.

“Древовидная” модель строения амилопектина и линейная амилозы Майера, предложенная в начале 40-х годов, в настоящее время отвергается некоторыми исследователями.

В 1974 г. Мерсье с сотрудниками, используя специальные методы, получил интересные данные тонкого строения амилопектина.

Молекула построена как бы из сочетания гроздьев “кистей

винограда”. В ней имеются компактные области с

упорядоченной структурой, обладающие кристалличностью,

которые медленно гидролизуются, и менее упорядоченные

участки, богатые точками ветвления, в них отсутствует, что “гроздь”

приводит к быстрой гидролизуемости.

Еще одна схема предложена Уиланом. Как считает автор, она не противоречит представлениям Мейера, а лишь отражает некоторые новые концепции и более соответствует всем известным фактам. С ^{А В А В}

На схеме видны “спрятанные” цепи В, к которым _В ^{А А}_В

могут быть присоединены цепи А. В этой модели _{В А}

половина В-цепей несет вдвое больше А-цепей, ^В _В

другая часть В-цепей несет только В-цепи.

В 1976 г. Люндтке обнаружил, что крахмал картофельный, кукурузный и рисовый представляет комплекс химически связанных углевода и белка. При гидролизе 6н НCl образуются аминокислоты. Содержатся остатки одних и тех же 6 аминокислот.

Наличие полипептида, связанного с крахмалом, приводит к предположению, что белок является инициатором синтеза крахмала.

Свойства крахмала

Растворимость

Нативный крахмал практически нерастворим в холодной воде. На этом основан метод его выделения из растительных продуктов. Однако в силу гидрофильности, крахмал адсорбирует воду в количестве 30% от его массы.

Амилоза, как практически неразветвленный полимер, образует меньше водородных связей с молекулами воды, в результате растворяется она плохо и только в кипящей воде. При охлаждении выпадает в осадок.

Амилопектин имеет разветвленное строение, поэтому образует с водой большое количество водородных связей и несколько лучше, чем амилоза, растворяется в горячей воде, образуя клейстер.

Совершенно другая картина наблюдается, если в воду поместить не отдельно амилозу и амилопектин, а нативное крахмальное зерно.

Оболочка зерна имеет поры (отверстия) и пройти через них может только “винтообразная” молекула амилозы. Амилопектин, сильно разветвленный, через такие отверстия проникнуть в раствор не может. Таким образом, в растворе прежде всего обнаруживаются молекулы амилозы, и только после разрушения оболочки крахмального зерна в воду попадает амилопектин.

Это наблюдение было неправильно истолковано и во многих книгах и учебниках ошибочно утверждается, что амилоза растворяется лучше, чем амилопектин.

Клейстеризация

Клейстеризация - разрушение нативной структуры крахмальных зерен при нагревании с водой. Она протекает в несколько стадий и сопровождается набуханием.

Набухание - одно из важнейших свойств крахмала, которое влияет на консистенцию, объем, форму и выход готовых изделий из крахмалсодержащего сырья.

Степень набухания зависит от температуры и свойств данного крахмала.Лучше набухают клубневые крахмалы, меньше - зерновые, еще хуже - амилопектиновые.

Так, при нагревании водной суспензии крахмала до температуры 55°С крахмал медленно поглощает воду (до 50%) и частично набухает.

В интервале температур 55-80°С (в зависимости от вида крахмала) происходит клейстеризация:

Вид крахмала	Количество амилозы	Степень набухания, Кv, %	Температура клейстеризации	Коэффициент замены
Картофельный	32,1		58-62	1,0
Маниоковый	22,6		56-68	2,5
Пшеничный	21,37		54-92	2,7
Кукурузный	19,25		66-88	2,3
Рисовый	20,02		56-65	2,2
Кукурузный а/п	5,76		62-68	1,55
Рисовый а/п	2,91		54-66	2,75
Бататный	21,8			1,7

На 1-й стадии (58°С) происходит ограниченное и обратимое поглощение воды зернами. Зерна становятся прозрачными. При удалении воды осторожным высушиванием свойства крахмала не изменяются: сохраняется форма, слоистость зерен, двойное лучепреломление поляризованного света.

2-я стадия (80-90°С). Дальнейшее нагревание (крахмал:вода = 1:1) приводит к необратимому сильному набуханию, которое сопровождается увеличением объема зерен в несколько раз, потерей слоистости, переходом в раствор низкомолекулярной фракции амилозы.

Нагревание выше 100°С вызывает распад зерен. На этой стадии клейстер представляет собой раствор полисахаридов (амилозы и амилопектина), в котором диспергированы фрагменты разрушенных зерен.

Зерна картофельного и других клубневых крахмалов менее устойчивы к нагреванию в воде, чем зерновых: они сильнее набухают и быстрее распадаются. Причем, крупные зерна крахмала клейстеризуются первыми.

В центре зерна при клейстеризации образуется полость (“пузырек”), а на его поверхности - бороздки.

Свойство зерен расширяться с образованием внутренней полости связывают с тем, что в “точке роста” происходит разрыв и ослабление водородных связей между крахмальными цепями, в результате чего они раздвигаются , что приводит к увеличению размеров и потери кристалличности. Мальтийский крест не обнаруживается.

Клейстером называется дисперсия , состоящая из набухших крахмальных зерен и растворенных в воде полисахаридов.

Гидролиз крахмала

В пищевой промышленности крахмал является основным сырьем для получения патоки и глюкозы. Патока представляет собой продукт неполного гидролиза крахмала, глюкоза - полного. Глюкоза широко используется в различных отраслях пищевой промышленности и в фармакологии. Является сырьем для получения аскорбиновой кислоты и антибиотиков. В последнее время из глюкозы путем изомеризации получают фруктозу.

В зависимости от применяемого катализатора различают гидролиз кислотный и ферментативный. Гидролиз крахмала является результатом двух реакций - гидролиза амилозы и гидролиза амилопектина. (Связи 1,4 разрываются легче, чем 1,6).

На первом этапе гидролиза образуется ряд декстринов, представляющих собой обрывки цепей крахмальных молекул (амилозы и амилопектина),

на втором - мальтоза, глюкоза и побочные продукты (гентиобиоза и изогентиобиоза, производные фурфурола, муравьиная и левулиновая кислоты, полимерные продукты и др.)

При кислотном гидролизе амилоза и амилопектин дают одинаковые продукты

Схема кислотного гидролиза:

Гидролиз Реверсия

Крахмал Глюкоза Гентиобиоза

Гидролиз

Дегидратация

Оксиметилфурфурол

Левулиновая кислота + Муравьиная кислота Полимеры

2С₆Н₁₂О₆ С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О

^{глюкоза гентиобиоза}

При кислотном гидролизе конечным продуктом является в основном глюкоза.

Побочные продукты снижают выход глюкозы и мальтозы и качество продукции.

При ферментативном гидролизе крахмала используют глюкоамилазы различного происхождения. Выход глюкозы по сравнению с кислотным гидролизом повышается до 80-85%, расход крахмала уменьшается на 150-200 кг на 1 т глюкозы.

Ферментативный гидролиз протекает по такой же схеме, как и кислотный. Но ферменты способны расщеплять только 1 4-глюкозидные связи и не гидролизуют 1 6-связи. Поэтому при ферментативном гидролизе распадается в основном амилаза, а амилопектин – только на 60%.

Конечным продуктом ферментативного гидролиза является мальтоза:

(С₆Н₁₀О₅)_п + Н₂О С₁₂Н₂₂О₁₁

Модифицированные крахмалы

Природные свойства крахмала могут быть изменены вследствие химического, физического, биологического или комбинированного воздействия. Такие крахмалы называются модифицированными.

Условно модифицированные крахмалы подразделяют на две группы в зависимости от характера изменений:

1) расщепленные, при обработке которых основным является расщепление полисахаридных цепей;

2) замещенные, свойства которых изменены в основном в результате появления новых функциональных групп и химических связей.

Расщепленные крахмалы чаще всего получают термической или механической обработкой, действием кислот, окислителей, некоторых солей, амилаз, облучения ультразвуком, g-лучами, бомбардировкой электронами. При этом молекулы крахмала подвергаются деструкции. Это приводит к уменьшению молекулярной массы, размера частиц, появлению новых внутри- и межмолекулярных связей.

Для расщепленных крахмалов характерны повышенная стабильность свойств, низкая вязкость, прозрачность растворов.

Замещенные крахмалы получают при взаимодействии реакционноспособных групп крахмальных полисахаридов (концевых редуцирующих, спиртовых при С₂, С₃ и С₆) с соответствующими химическими реагентами.

За счет изменения химической структуры заметно повышаются такие свойства, как вязкость, стабильность, пленкообразующая способность. Такие крахмалы не ретроградируют. В промышленных условиях производят ацетилированные, оксиалкированные и сшитые крахмалы. Сшитые крахмалы отличаются повышенной устойчивостью полисахаридных цепей к тепловому или механическому воздействию.

Модифицированные крахмалы находят широкое применение в пищевой промышленности:

окисленные используют при изготовлении желейных конфет, как стабилизаторы при производстве мороженого и продуктов молочной и пищеконцентратной промышленности; специальные виды окисленных крахмалов применяют для улучшения качества хлеба;

набухающие используют в производстве пудингов быстрого приготовления, в мясных полуфабрикатах, колбасах (такие крахмалы поглощают больше воды, обладают повышенной растворимостью в холодной и теплой воде);

фосфатные - для приготовления майонезов, кремов, соусов, продуктов детского и диетического питания, а также стабилизации продуктов, сохраняемых в замороженном виде;

ацетилированные применяют как загустители, они сохраняют свои свойства при низких рН, высоких температурах, не ретроградируют.

Целлюлоза (клетчатка). (С₆Н₁₀О₅)_п

Относится к непищевым углеводам.

Целлюлоза не имеет практического значения как источник энергии в организме человека, усваивается примерно на 25%, но способствует нормальной функции кишечника: раздражает стенки кишок и вызывает их движение - перистальтику.

(При употреблении пищи, лишенной целлюлозы, перистальтика ослабевает. Поэтому нужно ежедневно включать в меню хлеб из муки 2-го сорта, ржаной хлеб, свежие овощи, фрукты. В сутки рекомендуется употреблять 10-15 г клетчатки).

Целлюлоза является основным структурным компонентом клеточной стенки высших растений. В волокнах хлопчатника - 98%, в волокнах льна - 80%, в древесине - 40-50%. Обнаружена в некоторых водорослях и бактериях.

Молекулы целлюлозы в основном линейны, остатки D-глюкозы связаны в них b-(1®4)-гликозидными связями через кислородные мостики. Степень полимеризации составляет около 10000.

Чистая целлюлоза - белая гигроскопичная масса волокнистого строения без вкуса и запаха. В воде не набухает и не растворяется. Что обьясняется её строением: растворитель не может проникнуть внутрь волокон клетчатки, которые представляют собою как бы «пучки» параллельнорасположенных нитевидных молекул, связанных множеством водородных связей, образованных за счёт гидроксильных групп.

Устойчива к действию разбавленных кислот и щелочей. При полном кислотном гидролизе превращается в глюкозу. Это свойство целлюлозы - способность гидролизоваться - является основой производства этилового спирта. Гидролизу подвергается сложнее, чем крахмал, глюкозу можно получить только при длительном кипячении с сильными кислотами.

В пищевой промышленности в качестве загустителя применяют метилцеллюлозу, которая благодаря наличию метильных групп приобретает некоторую растворимость в воде.

Галактаны

Галактаны в различных количествах формируют клеточные стенки различных растений.

Для пищевой промышленности особый интерес представляют сульфированные галактаны, выделяемые из водорослей, обладающие значительными желирующими свойствами и широко используемыми в кондитерском производстве.

Сульфированные галактаны делят на две группы: агара и каррагинана.

5.2 Фруктаны

К основным фруктанам относятся резервные полисахариды инулин, содержащийся в корнях и клубнях некоторых растений семейства сложноцветных (георгинах, артишоках, топинамбуре и др.) и леваны, выделенные из трав.

Инулинсодержащие продукты оказывают положительное влияние на регуляцию обмена веществ при заболеваниях сахарным диабетом, атеросклерозом, ожирением.

5.3 Гетерогликаны

Пектиновые вещества.

Пектиновые вещества обнаружены в клеточных стенках и межклеточных тканях всех высших растений.

Содержание пектиновых веществ велико в яблоках, айве, абрикосах, сливе (до 1,5%) и особенно много их в кожуре лимонов и апельсинов (до 3,0%).

Под термином “пектиновые вещества” подразумевают следующие соединения: растворимые пектиновые кислоты, пектовые кислоты, пектин, и нерастворимый протопектин. К пектиновым веществам относятся и гомополисахариды (D-галактаны, L-арабинаны, D-галактуронаны).

Пектиновые вещества построены из галактуроновой кислоты и сопутствующих ей L-арабинозы, D - галактозы, L-рамнозы, L-фукозы.

Протопектин составляет значительную часть пектинових веществ в растительном сырье.

Молекулярная масса протопектина и его состав (количество галактуронових и полигалактуроновых кислот) до сих пор неизвестны, так как протопектин не удалось выделить из растительных тканей в неизменном состоянии. Очевидно, молекула протопектина сильно разветвлена, она образована из длинных цепей пектиновой кислоты.

В этом соединении молекулы полигалактуроновых цепочек, частично этерифицированные метиловым спиртом, соединены между собой различными поперечными связями. Эти связи могут быть водородными (– О…Н – ) за счёт гидроксильных групп цепочек; ангидридными

О О О

( – С – С – ) за счёт карбоксильных групп; сложноэфирными (–О–Р – О – ) за счёт

ОН

фосфорной кислоты, присутствующей в составе плодов и овощей и гидроксильных групп полигалактуроновых цепочек; и это могут быть солевые мостики через кальций и магний (–СОО –Са –СОО –)

Под действием горячей воды могут разрываться непрочные водородные связи, ангидридные связи также могут разрушаться, возможен гидролиз эфирных связей.

Протопектин содержится в большом количестве в незрелых плодах и овощах. Во время их созревания или при условиях тепловой обработки нерастворимый протопектин переходит в растворимый пектин. При этом происходит размягчение плодов и овощей.

Молекулы пектина представляют собой цепочки рамногалактуронана (пектиновой кислоты), который содержат 20 и больше остатков галактуронової кислоты, частично метоксилированной, частично нейтрализованной. Количество замещенных карбоксильних групп определяет степень этерификации пектина. Если более 50% карбоксильних групп содержат остатки этилового спирта - это высокоэтерифицированные (високометоксилированные) пектины, если степень этерификации ниже 50% - низкоэтерифицированные (низкометоксилированные). Пектин образовывается из протопектина под действием кислот, щелочей или фермента протопектинази.

Цепь пектиновой кислоты (которая называется рамногалактуронан) состоит из рамнозы и остатков молекул галактуроновых и полигалактуроновых кислот, карбоксильные группы которых частично этерифицированы метиловым спиртом. К главной цепи ковалентными связями присоединяются боковые цепи гемицелюлоз - галактанов и арабинанов.

Рис.1. Фрагмент структурной формулы пектиновой кислоти

Соли пектиновой кислоты называются пектинатами.

Пектовая кислота образовывается из пектиновой вследствие ее полного деметоксилирования. Т.е., в пектовой кислоте полигалактуроновая кислота не метоксилирована (рис. 2). Растворимость пектовой кислоты меньше, чем пектиновой. Соли пектовой кислоты называют пектатами.

Рис. 2. Фрагмент структурной формулы пектовой кислоти.

Пектиновые вещества локализованы в разных частях растительной клетки и выполняют разные функции. Протопектин входит в состав клеточной оболочки, из него в основном составляются срединные пластинки. Растворимый пектин находится в соке вакуоли и межклеточных пластах ткани зрелых плодов. Общее содержимое пектиновых веществ, их соотношения различаются в зависимости от вида, возраста, условий роста и развития растений

Физические свойства

Пектины растворяются в холодной и теплой воде и образуют растворы 4-5%-ной концентрации. Растворы имеют кислую реакцию (рН 2,9-3,2), вязкие.

В большинстве органических растворителей пектины не растворяются. Осаждаются низшими спиртами.

Химические свойства

Пектины чувствительны к действию кислот и щелочей, в присутствии сахара в кислой среде образуют студни. Желирующие свойства пектина тем значительнее, чем больше в его молекуле метоксильных групп.

Оптимальные условия для образования прочного студня из высокоэтерифицированного пектина: пектин - 0,5-1,0%, сахар - 60%, рН - 2,6-3,1.

Низкоэтерифицированные пектины образуют студни под действием солей металлов с валентностью 2 и выше. Часто для этого используют соли кальция.

Пектины широко применяют в пищевой промышленности:

около 80-90% всех производимых пектинов используют в кондитерском производстве при выработке желе, мармеладов, джемов;

применяют в производстве сыров для увеличения их водопоглотительной способности;

в хлебопечении для производства медленно черствеющих сортов хлеба.

Пищевые волокна

Пищевые волокна (ПВ) формируют клеточные стенки различных растений. Их называют также диетическими, растительными, грубыми, сырыми волокнами или балластными веществами.

Пищевые волокна представляют собой комплекс полисахаридов (целлюлозы, гемицеллюлозы, пектиновых веществ) с лигнином и связанными с ними белковыми веществами. Гемицеллюлозы частично ковалентно связаны с лигнином, белком, а целлюлоза и часть остальных высокомолекулярных веществ взаимодействуют за счет водородных связей. Особенность ПВ в том, что они плохо перевариваются в пищеварительном тракте человека и разрушаются в толстой кишке.

Примерно 1/3 ПВ в растениях составляет целлюлоза. Она выполняет структурную роль. Молекулы целлюлозы расположены параллельно и объединены водородными связями в волокна (фибриллы). Пространство между фибриллами целлюлозы заполняют лигнин и гемицеллюлозы. Гемицеллюлозами называют группу гомо- и гетерополисахаридов: арабинанов, ксиланов, маннанов, галактанов, арабиногалактанов, арабиноксиланов и др., отличающихся хорошей растворимостью в разбавленных щелочах и способностью вступать в реакции гидролиза при сравнительно низких температурах в присутствии ионов водорода.

Роль ПВ в питании разнообразна:

- регуляция физиологических и биохимических процессов в органах пищеварения;

- частичное снабжение энергией;

- выведение из пищеварительного тракта человека метаболитов пищи и загрязняющих ее веществ, в т.ч. токсичных веществ.

По мере развития технологии производства пищи она все в большей степени рафинируется, очищается от ПВ. Снижение ПВ в ежедневных рационах питания привело к развитию ряда болезней, названными “болезнями века” (колитов, запоров, сахарного диабета, ожирения и др.), а также к снижению сопротивляемости организма человека воздействию экологически вредных веществ.

Основными путями восполнения ПВ в пище являются:

1) введение в ежедневные рационы продуктов, богатых ПВ (овощей, фруктов, зерна, ягод);

2) извлечение ПВ из растительного сырья (в основном из отходов переработки зерна, фруктов, овощей) и производство концентратов ПВ;

3) создание новых комплексных продуктов питания, обогащенных ПВ.