Гидрирование и пути гидрогенолизагидродесульфуризации, иллюстрируемые десульфированиемдибензотиофена

Аннотация

Стратегии десульфурации тяжелой нефти были оценены путем пересмотра литературы по десульфурации и критической оценки жизнеспособности различных методов для тяжелой нефти. Способы обессеривания, включая вариации на них, которые обсуждаются, включают гидродесульфирование, экстракционную десульфуризацию, окислительную десульфуризацию, биодеструкцию и десульфирование посредством алкилирования, хлоринолиза и с использованием сверхкритической воды. Немногие из этих методов являются жизнеспособными и / или эффективными для обессеривания тяжелой нефти. Это происходит главным образом из-за свойств тяжелой нефти, таких как высокое содержание серы, высокая вязкость, высокая температура кипения и огнеупорность соединений серы. Этот подход с наилучшими шансами привести к прорыву в обессеривании тяжелой нефти представляет собой автоокисление с последующим термическим разложением окисленного тяжелого масла. Существует также возможность синергического применения автоокисления в сочетании с биодеструкцией и гидродесульфированием.

Ключевые слова

Сероочистки мазут битум Гидрообессеривание (HDS) окислительного сероочистки (СОД) Биоокислениеавтоокисления(BDS)

Введение

Переработки сырой нефти до конечной продукции требует сероочистки нефти. Спецификации топлива, которые управляют транспортом, топливо с годами становятся все более жесткими в отношении содержания серы. Многие нефтехимические продукты также производится бесплатно. Удаление серы из нефти является одним из центральных преобразования требований в большинстве НПЗ. Цена (и затраты на обработку) сырой нефти находится под влиянием его содержание серы.

Концентрация и характер серосодержащих соединений меняется в кипящем диапазоне. Количество серы в малой дистилляции увеличивается с увеличением кипящей в диапазоне (таблица 1) (Heinrich и Kasztelaan 2001), с тяжелой фракцией, содержащий большинство серы. Сернистые соединения становятся более тугоплавкие, с увеличением кипения, как доминирующей составного класса изменяется от тиолов, сульфиды и Тиофен в НАФТА замещенныхбензотиофеновые соединения в дистиллят (Weast 1988) (таблица 2). В вакуумном газойле и вакуумном остатке, сера содержится главнымобразом в соединении семейства дибензотиофен. Химическая природа серы имеет непосредственное отношение на его удаление. Соединение сероочистки, содержащих алифатических серы, т.е. тиолами и сульфиды, легче, чем соединение сероочистки, содержащих ароматические сера, то есть тиофеники.

Гидродесульфирование (HDS) в сочетании с технологиями отбраковки углерода, такими как коксование и флюидный каталитический крекинг (FCC), являются основными технологиями, используемыми для десульфуризации тяжелой нефти (Ranaetal., 2007). Хотя эти технологии вполне способны обессеривать тяжелую нефть, их углеродный след является значительным. Все эти технологии, включая производство водорода, необходимого для HDS, включают высокотемпературную обработку. Стоимость переработки (финансовая и экологическая) возрастает по мере переработки сырой нефти более тяжелой и богатой серой. Поэтому представляют интерес альтернативные пути обессеривания.

Существует множество отзывов по обессериванию в целом, например. Babich and Moulijn (2003), Ito и Van Veen (2006) иPawelec et al. (2011 год).Десульфуризацию обычно обсуждают с точки зрения удаления серы из более легких фракций нефтепереработки, таких как нафта, дистиллят и фракции легкого газойля. Цель настоящего обзора - дать обзор различных стратегий конверсии, которые могут быть использованы для обессеривания тяжелых нефтей. Каждый метод десульфуризации будет оцениваться с целью определения его применимости к тяжелой нефти в целом и, где это возможно, с уделением особого внимания тяжелым канадским нефтяным битумам. Как видно из последующего обсуждения, многие из предложенных в литературе методов десульфирования полезны только для десульфуризации более легких фракций и не могут быть использованы для тяжелой нефти. В этом обзоре будут специально определены возможности для десульфурации тяжелой нефти.

Сера в сырой нефти

Сера является наиболее распространенным элементом в нефти после углерода и водорода. Среднее содержание серы варьирует от 0,03 до 7,89 мас.% В сырой нефти (Mehranetal., 2007). Соединения серы могут быть найдены в двух формах: неорганические и органические. Неорганическая сера, такая как элементарная сера, H2S и пирит, может присутствовать в растворенной или суспендированной форме (AgarwalandSharma 2010). Основными источниками серы, содержащимися в сырой нефти, являются органические соединения серы, такие как тиолы, сульфиды и тиофеновые соединения. Некоторые из важных классов органических соединений серы показаны на рис. 1.

Важные классы серосодержащих соединений в сырой нефти (R = алкил)

Сырая нефть с более высокой вязкостью и более высокой плотностью обычно содержит более высокие количества более сложных соединений серы. Алифатические ациклические сульфиды (тиоэфиры) и циклические сульфиды (тиоланы) легко удаляются в процессе гидродесульфирования или термической обработкой. С другой стороны, сера, содержащаяся в ароматических кольцах, таких как тиофен и его бензолы (например, бензотиофен, дибензотиофен, бензонафтотиофен), более устойчива к удалению серы путем гидродесульфуризации и термической конверсии (1995).

Соединения серы в нефтях и битуме

Переработка битума, добытого из нефтеносных песков, является сложной задачей из-за высокой вязкости, высокой плотности и высокой концентрации гетероатомов (Таблица 3) (Gray и др., 1991, Gray 2010), которая значительно выше, чем у типичной легкой легкой нефти. Надежные данные о содержании кислорода в канадских битумах более ограничены из-за трудностей с получением разумных результатов. Наиболее важными соединениями кислорода являются кислотные группы в битуме. Битум имеет общее содержание кислорода 1,1 ± 0,3 мас.% И приблизительно 25% общего количества кислорода присутствует в виде групп карбоновых кислот. Битум Атабаски имеет общее кислотное число около 5,5 мг КОН g-1 (Gray 2010).

Битум не содержит элементарной серы или сероводорода. Анализ битума ColdLake методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии вблизи края (XANES) показал, что битум содержит больше ароматической серы (3,05 мас.%) И менее алифатической серы (1,86 мас.%). Другими словами, 62% от общего содержания серы в битуме, полученном из масел, является ароматическим, а 38% - алифатическим (1995).

Значительные усилия были предприняты для идентификации соединений серы, присутствующих в тяжелой нефти, включая битум, полученный из нефтей и производных битума. Сообщенный молекулярный вес соединений серы в битуме масел варьируется от 200 до 700 м / з (Ши и др. 2010), хотя это спорный вопрос. Относительная численность видов, содержащих один, два или три атома серы на одно соединение (виды S1, S2 и S3), составляет соответственно 74, 11 и 1%. Сера также встречается в сочетании с другими гетероатомами. Порядок относительного содержания серы в серу и смешанных гетероатомсодержащих соединениях (Shietal., 2010): S1>S2>S1O1>S1O2>S1N1 ≈ S2O1>S3.

Соединения классов, содержащие два (S2) и три (S3) атома серы на соединение

Технологии обессеривания

Гидрообессеривание (ГДС)

Гидродесульфирование является наиболее часто используемым методом в нефтяной промышленности для снижения содержания серы в сырой нефти. В большинстве случаев ГДС выполняют путем совместной подачи масла и H2 в реактор с неподвижным слоем, заполненный соответствующим катализатором HDS. Стандартными катализаторами ГДС являются NiMo / Al2O3 и CoMo / Al2O3, но есть еще много других типов. Во время ГДС сера в сероорганических соединениях превращается в H2S.

Выбор одного типа катализатора над другим зависит от приложения. Вообще говоря, NiMo-катализаторы более гидрируют, тогда как CoMo-катализаторы лучше гидрогенолизуют (Topsøeetal., 1996). Поэтому CoMo-катализаторы являются предпочтительными для HDS потоков ненасыщенных углеводородов, как, например, от флюидного каталитического крекинга (FCC), тогда как NiMo-катализаторы предпочтительны для фракций, требующих экстремального гидрирования. Следовательно, NiMo-катализаторы являются более эффективными для ГДС тугоплавких соединений, таких как 4,6-диметилдибензотиофен (DMDBT) (Batailleetal., 2000). Когда поток водорода не ограничивает, но время контакта ограничено, как это часто бывает в проточных реакторах, предпочтительными являются NiMo-катализаторы, тогда как CoMo-катализаторы иногда более эффективны в периодических реакторах (1997). Условия гидроочистки обычно составляют от 200 до 425 °С и от 1 до 18 МПа, причем конкретные условия зависят от требуемой степени десульфирования и природы соединений серы в сырье.

Алифатические соединения серы очень реакционноспособны и могут быть полностью удалены во время ГДС (уравнения 1-3).

Тиолы: R-SH + H2 → R-H + H2S

(1)

Сульфиды: R1-S-R2 + 2H2 → R1-H + R2-H + H2S

(2)

Дисульфиды: R1-S-S-R2 + 3H2 → R1-H + R2-H + 2H2S

(3)

Серу, содержащуюся в тиофенических кольцах, сложнее удалить. Одинокие пары электронов из серы участвуют в π-электронной структуре сопряженной системы C = C. Резонансная стабилизация составляет около 120-130 кДж / моль, что меньше, чем у бензола (160-170 кДж / моль-1) (Hochgesang 1952), но все же достаточно для того, чтобы сделать энергетически сложным HDS. Различают два пути обессеривания (рис.3) (BabichandMoulijn 2003; Ho 2004). Наименее водородо-интенсивным путем является гидрогенолиз. По причинам, упомянутым выше, резонансная стабилизация серы в тиофеновом кольце затрудняет прямой гидрогенолиз, и основной путь HDS требует насыщения ароматического кольца до того, как может произойти HDS. Однако равновесная концентрация гидрогенизированного продукта является низкой, поскольку существует значительная движущая сила для ароматизации путем дегидрирования.

Адсорбционная десульфурация

Десульфурация за счет адсорбции зависит от способности твердого сорбента избирательно адсорбировать сероорганические соединения из нефти. Эффективность этого метода зависит от свойств материала сорбента: селективности к сероорганическим соединениям относительно углеводородов, адсорбционной способности, долговечности и регенерируемости. Для адсорбционнойдесульфуризации можно использовать два подхода:

(A) Физическая адсорбция, при которой соединения серы не подвергаются химическому изменению путем разделения. Энергия, необходимая для регенерации, зависит от прочности адсорбции, но, будучи только фидсорбцией, она не требует больших энергетических затрат.

(B) Реактивная адсорбция, которая включает химическую реакцию между сероорганическими соединениями и поверхностью твердого сорбента. Сера обычно присоединяется к сорбенту в виде сульфида. Регенерация сорбента может быть достигнута термически или путем промывки отработанного сорбента десорбентом. Сера обычно удаляется в виде H2S, SOx или элементарной серы в зависимости от процесса и природы исходного сырья (BabichandMoulijn 2003).

Для десульфуризации были оценены различные сорбционные материалы. Среди прочего оценивали сорбенты активированного угля, цеолитов, аморфных алюмосиликатов и металлорганических каркасов (MOF) для десульфирования модельных масел, сырья для каталитического крекинга флюидов, лигроина коксования и дистиллятов (Salem 1994, 1997; Irvineetal., 1999 , Brievaetal., 2010). Несмотря на приемлемую степень десульфуризации, которая была достигнута в мягких условиях реакции в лабораторных и опытных экспериментах, эффективность даже самых эффективных из адсорбентов все еще недостаточна для промышленного применения.

Применение к тяжелой нефти, несмотря на ее более высокое содержание серы, непрактично из-за низкой доступности больших молекул в узких порах и стерических препятствий, что снижает эффективность адсорбции. В этом отношении многие проблемы, возникающие при каталитической ГДС, отражаются в результате адсорбционной десульфурации, поскольку оба метода основаны на адсорбции на твердой поверхности.

Автоокисление

Автоокисление - это термин, который относится к окислению кислородом воздуха, то есть кислородом в воздухе. Обзор общей химии и кинетики самоокисления серы можно найти в литературе (Pasiuk-Bronikowskaetal., 1992). В этой работе отдельный случай автоокисления с участием катализатора или носителя кислорода будет обсуждаться отдельно.

Наиболее распространенное описание аутоокисления связано с образованием гидропероксида, который является ключевым промежуточным продуктом, который образуется insitu кислородом. Процесс окисления протекает по свободнорадикальному механизму, что неудивительно, поскольку молекулярный кислород (О2) является парамагнитным и, следовательно, эффективно дирадикалом. Автоокисление протекает легко при низкой температуре, и типичные условия для селективного автоокисления составляют менее 200 ° С и около атмосферного давления. Более сильное аутоокисление наблюдается в таких процессах, как битумное упрочнение для производства дорожного асфальта (Vassilievetal., 2001).

Во время автоокисления тяжелой нефти часть серы обычно удаляется в виде SO2. Большинство соединений серы превращают в сульфоксиды и сульфоны, которые можно отделить от обработанного сырого масла на второй стадии.

Битум, полученный из тяжелых нефтей и нефтеносных песков, был испытан в различных условиях для анализа физических и химических изменений после автоокисления. Было обнаружено, что 150 ° C является важным пороговым значением температуры, которое влияет на ОРВ битума. При температуре 150 ° С происходит изменение порядка реакции. Имеется режим высокоскоростного автоокисления первого порядка ниже 150 ° C и режим автоокисления второго порядка при низкой степени окисления при температурах выше 150 ° C (BabuandCormack 1983). Например, по сравнению с керосиновой фракцией с прямым пробегом, где удаление тиола увеличивается с температурой окисления, удаление серы из битума не монотонно возрастает с температурой самоокисления (Panivetal., 2006).

В процессе автоокисления сырой нефти также могут окисляться некоторые молекулы углеводородов. Образуются нерастворимые продукты окисления, которые проявляются в виде смол и осадков. Образование камедей и отложений больше при окислении битума, полученного из нефтеносных песков, по сравнению с более легкими масляными фракциями (Большаков 2007). Параметры, которые влияют на низкотемпературное окисление тяжелой нефти, и некоторые из изменений, которые сопровождают самоокисление, описаны в литературе (MoschopedisandSpeight 1975; Noureldinetal., 1987; Xuetal., 2001; Jiaetal., 2005; Javadliand Де Клерк, 2012 год).

Одной из основных проблем, которые остаются в применении аутоокисления для ОРВ тяжелой нефти, является избежание реакций присоединения свободных радикалов. Эти реакции приводят к значительному увеличению вязкости (BabuandCormack, 1984), что усложняет транспорт и последующую модернизацию. Тем не менее, было продемонстрировано, что около 46-47% обессеривания битума ColdLake возможно с автоокислением с последующей экстракцией воды (JavadliandDeKlerk 2012).

Химическое окисление

Прямое химическое окисление перекисью водорода (H2O2) или органическим гидропероксидом обычно обнаруживается в исследованиях по ОРВ. Использование перекисного соединения позволяет избежать периода инициации, связанного с медленным insitu образованием гидропероксидов путем автоокисления. Серусодержащие соединения могут быть непосредственно окислены гидропероксидом с получением сульфоксида и затем сульфона (уравнение 7) (AttarandCorcoran 1978).

R'-S-R '' + 2RO 2 H → R '- (SO 2) -R' '+ 2ROH, R = H илиалкил

(7)

Механизм окисления серы более сложный, чем предложено уравнением. 7, так как перенос водорода и кислорода должен происходить. В протонных растворителях окисление серы следует за кинетикой псевдосекундного порядка в отношении концентрации гидропероксида, тогда как она следует за кинетикой третьего порядка в апротонных растворителях (CurciandEdwards 1970). Когда окисление осуществляется пероксикислотой, можно перейти через промежуточный продукт, который не включает третий вид, чтобы обеспечить перенос протонов (фиг.5) (Plesničar 1978, CurciandEdwards 1970). Таким образом, предлагаемое использование перекиси водорода в сочетании с карбоновыми кислотами для химического окисления серы понятно.

Дибензотиофеновое окисление пероксикислотой, способной к внутримолекулярному переносу протонов.

Однако стехиометрия реакции демонстрирует, что даже если окисление серы является селективным, для каждого атома серы, который окисляется до сульфогруппы, требуются два моля пероксида. На практике некоторые пероксиды саморазлагаются с образованием O2 (уравнение 8) и не окисляют атомы серы, что делает химическое окисление перекисями дорогостоящим.

H2O2 → 1 / 2O2 + H2O

(8)

Химические окислители, отличные от пероксидов, также были исследованы для окисления тяжелой нефти. Окислители включают азотную кислоту, дихромат калия, перманганат калия и озон (MoschopedisandSpeight 1971a, b; Escobaretal., 2001).

Каталитическое окисление

В широком классе каталитического окисления можно выделить ряд подходов. Во-первых, существует использование катализаторов окисления, которые уменьшают энергетический барьер окисления, облегчая сама реакция окисления на каталитически активной поверхности. Во-вторых, существуют материалы, которые служат переносчиками кислорода и являются более активными окислителями, чем кислород. В-третьих, существуют катализаторы, которые способствуют разложению гидропероксидов, тем самым ускоряя стадию распространения в реакции окисления.

Каталитическое окисление хорошо изучено, например. (Шелдон и Кочи, 1981). Однако применение гетерогенных катализаторов для окисления тяжелой нефти связано с теми же недостатками, что и применение гетерогенных катализаторов для HDS тяжелой нефти, о котором упоминалось выше. Каталитическая доступность и загрязнение являются серьезными препятствиями. Однородные катализаторы не имеют такого же недостатка, но не могут быть легко извлечены из тяжелой нефти, что создает свой собственный набор проблем. Хотя для применения катализаторов окисления, которые требуют адсорбции тяжелой нефти, мало возможностей, возможны и другие формы катализа.

Кислородные носители могут избирательно окислять соединения серы в сырой нефти и могут быть регенерированы молекулярным кислородом. В зависимости от природы носителя он может рассматриваться как форма каталитического окисления. Это двухступенчатый процесс с окислением соединений серы кислородом (уравнение 9), за которым следует регенерация носителя кислорода (уравнение 10) (AttarandCorcoran 1978):

Окисление: (носитель) -O2 + R'-S-R '' → R '- (SO2) -R' '+ (Carrier)

(9)

Регенерация: (Carrier) + O2 → (Carrier) -O2

(10)

Процессы окисления могут быть ускорены низкими концентрациями ионов металлов, которые, в свою очередь, могут ускорять ОРВ. Сообщалось о повышенных скоростях окисления в присутствии таких катализаторов, как фенолаты меди (II), соли Fe (III), такие как нитрат Fe (III) и бромид Fe (III), NiMo-катализаторы, соли кобальта, такие как Co (II) (II) и бромида Со (II), металлов из Группы 5А и Группы 8 Периодической системы или их солей и оксидов (например, Pt, Pd, Ni, V) и органоиронных катализаторов, таких как ацетилацетонатFe (III) III) этилгексаноат и ферроценилметилкетон (Varnakovaetal., 1985, Maetal., 2007, Selvavathi и др., 2008, Murata и др., 2004, Ford и др., 1967, Trost и др., 1991, FieldandLawson, 1958) . Эти ионы металлов можно, если необходимо, гетерогенизировать, помещая их на подходящие материалы (например, оксид алюминия, натриевую известь, активный уголь) для улучшения способности к восстановлению, но за счет снижения доступности катализатора.

В присутствии ионов металлов требуемая температура для обессеривания становится ниже. Металлы катализируют разложение органических гидроперекисей, которые являются первичными промежуточными продуктами при автоокислении. Это уменьшает время индукции, которое является временем, необходимым между началом автоокисления и когда наблюдается значительное увеличение потребления O2. В зависимости от исходного сырья, окислителя и катализатора температура обычно находится в пределах между 80 и 180 ° C для стадии окисления, и требуемое количество кислорода составляет 1-6 активных атомов кислорода в окисляющем агенте на каждый атом серы в сырье (FordEtal., 1967). Окисление может протекать и в более мягких условиях. Например, сообщалось, что в присутствии солей Fe (III) окислительнаядесульфуризациятиофеновых соединений серы путем превращения в соответствующие сульфоксиды и сульфоны происходила при 25 ° C (Maetal., 2007).

Фотохимическое окисление

Сообщается, что фотохимическое окисление обладает высокой эффективностью и требует умеренных условий реакции (Zhaoetal., 2008). Способ включает в себя две стадии: во-первых, соединения серы переносятся из масла в полярный растворитель и затем за переносом следует фотоокисление или фоторазложение при УФ-облучении. Химия окисления подобна другим методам окисления, но вместо тепловой энергии энергия подается светом.

Разные методы были разработаны для различных типов светлых масел и сероорганических соединений, таких как тиофен, бензотиофен и дибензотиофен (Zhaoetal., 2008; Shiraishietal., 2001; Aladinetal., 2003; Zhaoetal., 2008). Хотя хорошее удаление серы (~ 90%) было достигнуто во время экспериментов с модельными легкими маслами, начальная экстракционная стадия исключает нанесение на тяжелую нефть.

Ультразвуковое окисление

Ультразвуковая окислительная десульфурация обеспечивает энергию для процесса окисления ультразвуком, но это не влияет на химию окисления. Способ может быть описан следующим образом: сырье и окислители смешивают с поверхностно-активными веществами и водой в реакторе, чтобы получить смесь воды и органической среды. Под воздействием ультразвука смесь легко расслаивается на водную и органическую фазы, и местная температура и давление смеси быстро растут в течение короткого периода времени (Zhangetal., 2009). В то же время свободные радикалы образуются с помощью окислителя, и в результате соединения серы окисляются до сульфоксидов, сульфонов и сульфатов, которые переносятся в водную фазу. После экстракции растворителем сульфоны и сульфаты могут быть удалены из системы.

Этот метод применялся для удаления соединений серы из дизельного топлива в присутствии перекиси водорода: ультразвуковое облучение является источником энергии, а фосфорная и уксусная кислоты являются катализаторами (Sunetal., 2008). Аналогичные эксперименты были проведены с модельным маслом (дибензотиофеном, растворенным в толуоле) (Meietal., 2003).

В другом исследовании окислительная десульфуризация с ультразвуковым воздействием с последующей экстракцией была применена к различным дизельным топливам в присутствии пероксида водорода с комплексом переходного металла и солей четвертичного аммония в качестве катализатора. Было обнаружено, что обессеривание в течение короткого периода времени в условиях окружающей среды превышает 95% (WanandYen 2007).

Хотя окислительная десульфуризация с помощью ультразвука обеспечивает высокий уровень десульфирования, у нее есть некоторые недостатки. Использование перекиси водорода в качестве окислителя является дорогостоящим. Существуют ограничения по масштабированию, связанные с устройством, производящим ультразвук. Более того, перекись водорода может вызвать образование эмульсий масло-вода. Массообмен также является проблемой, и обеспечение достаточного контакта между нефтью и водой требует длительного времени смешивания (Zhangetal., 2009).

Упомянутые выше недостатки будут усугубляться при применении к тяжелой нефти.

Биодеструкция (BDS)

Биодеструктура происходит при низких температурах и давлении в присутствии микроорганизмов, способных метаболизировать соединения серы. Можно десульфурировать сырую нефть напрямую, выбирая подходящие микробные частицы (Mehranetal., 2007).

Существуют потенциальные выгоды для BDS, такие как более низкие капитальные и эксплуатационные расходы. Сообщается, что BDS требует примерно в два раза меньше капитала и на 15% меньше эксплуатационных затрат по сравнению с традиционными HDS (Pachecoetal., 1999; LinguistandPacheco 1999; Kaufmanetal., 1998).

Продолжительность жизни микроорганизмов в процессах BDS обычно была короткой, около 1-2 дней, но эта продолжительность была увеличена до 8-16 дней (200-400 часов) (Pachecoetal., 1999). Были также достигнуты успехи в проектировании реактора. Уменьшенные ограничения массового транспорта позволили увеличить объемный расход и привели к повышению эффективности BDS. Использование ступенчатого и воздушного барботажа (в случае аэробной конверсии) с более низким соотношением вода / нефть дало возможность превращения в меньших реакторах. К сожалению, эти достижения также были связаны с компромиссом. По мере увеличения концентрации микроорганизмов становится труднее разделение и требуется дополнительное оборудование для разрыва эмульсии масло-вода (Pachecoetal., 1999).

В настоящее время BDS не коммерчески используется для десульфурации сырой нефти по нескольким причинам, но главным образом по логистике санитарного обслуживания, транспортировки, хранения и использования микроорганизмов в производственной сфере или в нефтеперерабатывающей промышленности.

Аэробная биодеструкция

Аэробика BDS была предложена в качестве альтернативы гидрообессериванию сырой нефти. Сообщалось, что BDS Pantoeaagglomerans D23W3 приводит к 61% удалению серы из легкой сырой нефти, которая первоначально содержала 0,4% серы и 63% удаления серы из тяжелой сырой нефти, которая первоначально содержала 1,9% серы. Было обнаружено, что интегрированные методы лучше, чем просто BDS. Благодаря объединению ODS с BDS удалось достичь удаления 91% серы из тяжелой нефти (AgarwalandSharma 2010).

В температурном диапазоне 30-50 ° C, Alcaligenesxylosoxidans является очень эффективным и селективным для BDS. Члены рода Alcaligenes активно разлагают связи C-S-C в сложных сероорганических соединениях с образованием неорганических соединений серы (рис. 6) (RansonandRivas, 2002). В аэробных условиях окислительнаядесульфурация дает сульфаты. Полученные таким образом сульфаты являются водорастворимыми и могут быть удалены с помощью водной фазы. Некоторые BDS для производства H2S также имеют место.

Селективная аэробная биодеструктура с участием представителей рода Alcaligenes, проиллюстрированная десульфированиемдибензотиофена. Неселективноебиоконверсирование приводит к существенному окислению углерода. (Показаны основные виды, реакции не сбалансированы)

Другие микроорганизмы, которые были идентифицированы для BDS, включают Rhodococcuserythropolis D-1 и IGTS8, Rhodococcus ECRD-1 ATCC 55301, B1, SY1, UM3 и UM9, Agrobacterium MC501, Mycobacterium G3, Gordona GYKS1, Klebsiella, Xanthomonas, Nocardiaglobelula, термофильные Paenibacillus , И некоторые виды цитохрома Р450. Зарегистрированные объемы десульфуризации составляют 30-70% от средних дистиллятов, 40-90% дизельных топлив, 65-70% от гидроочищенного дизеля, 20-60% от легкого газойля, 75-90% от трещин и 20-60% Из сырой нефти (Kaufmanetal., 1998; Shong 1999; Atlasetal., 1998; Monticello, 1998).

В зависимости от вида может существовать специфика для конкретных соединений серы, и метаболические пути необязательно ограничиваются серой (Kirkwoodetal., 2005, 2007a, b). Десульфуризациясвязана со стоимостью углерода. Жизнеспособность BDS зависит как от эффективности обессеривания, так и от селективности серы по отношению к углероду. Если метаболизм углерода высок, становится важным собирать микроорганизмы, чтобы восстановить часть потерянного углерода.

Анаэробная биодеструкция

Основным преимуществом процессов анаэробной десульфурациипри аэробной десульфуризации является то, что окисление углеводородов до нежелательных соединений, таких как окрашенные и образующие смолу продукты, незначительно (McFarland 1999).

Для десульфирования модельных соединений серы и сырой нефти различного происхождения была использована сульфатредуцирующая бактерия (SRB) Desulfovibriodesulfuricans M6 (Kimetal., 1990, 1995; Lizamaetal., 1995). Было показано, что большее количество серы может быть удалено из более тяжелых фракций нефти, чем общее количество сырой нефти и легких фракций. Некоторые соединения серы были полностью удалены; В то время как другие не были затронуты, то есть ароматические соединения серы были более восприимчивы к восстановительной деградации бактерией по сравнению с алифатическими соединениями серы. В классе тиофеновых соединений показано, что Desulfovibriodesulfuricans M6 превращает 96% бензотиофена и 42% дибензотиофена (Kimetal., 1990).

Другие микроорганизмы также не проявляли активности. Desulfomicrobiumscambium и Desulfovibriolong-reachii были способны превращать только 10% дибензотиофена в модельную смесь с керосином. Другие сульфатредуцирующие бактерии рода Desulfovibrio, выделенные из нефтепромысловых производств, таких как Desulfovibriovulgaris и Desulfovibriodesulfuricans, также выполнялись плохо. Эксперименты в хорошо контролируемых анаэробных условиях не продемонстрировали значительной десульфурациидибензотиофена или значительного снижения общего содержания серы в вакуумном газойле, деасфальтированномнефтях и битуме из нефтеносных песков (Armstrongetal., 1995; Armstrongetal., 1997) .

C-алкилирование

Десульфирование на основе алкилирования было испытано с тиофеновыми соединениями серы в небольших масштабах и коммерчески применяется для получения светлых нефтепродуктов в широком масштабе в качестве процесса олефиновогоалкилированиятиофеновой серы (OATS), разработанного BritishPetroleum (Ariasetal., 2008). Он использует ароматичность тиофеновых соединений для избирательного проведения кислотно-катализируемого ароматического алкилирования олефинами (фиг.7). Это приводит к увеличению молекулярной массы и температуры кипения алкилированныхтиофеновых соединений, что позволяет их разделение путем дистилляции.

Десульфирование на основе алкилирования, иллюстрируемое катализируемым кислотой алкилированием тиофена 2-бутеном для повышения температуры кипения (Tb) продукта

Десульфуризация на основе алкилирования была разработана специально для улучшения олефинового бензина, богатого тиофеновыми соединениями. Нафта, полученная в результате жидкофазного каталитического крекинга (FCC), составляет более 90% от содержания серы в пуле бензина в целом. Этот поток также содержит олефины и имеет высокое октановое число, частично из-за его высокого содержания олефинов. Когда нафту FCC десульфурируют HDS, олефины насыщаются и октановое число уменьшается, что предотвращается путем разделения на основе алкилирования (Song 2002).

Нецелесообразно применять этот тип технологии обессеривания к широким ректификационным фракциям или тяжелым ректификационным фракциям. В обоих случаях разделение дистилляцией затруднено из-за перекрытия точки кипения и необходимости удаления алкилированных соединений серы в качестве донного продукта. Эта технология, следовательно, не подходит для десульфурации тяжелой нефти.

С-алкилирование

Тиофеновые соединения реагируют с иодметан (CH3I) в присутствии тетрафторбората серебра (Ag-BF4) с образованием S-метилированныхсульфониевых солей (фиг.8) (Shiraishietal., 2001a, b). Эти алкилированные соединения серы затем могут быть удалены из масла в виде осадков, таким образом эффективно обессеривая масло. Он не требует разделения дистилляцией, как в случае C-алкилирования, что упрощает разделение. Тем не менее, алкилирование происходит конкурентно с ароматическими углеводородами, подрывая его применимость к маслам, которые богаты ароматическими углеводородами. Поскольку тяжелые масла имеют тенденцию быть ароматическими, эта технология непригодна для десульфуризации тяжелых масел.

С-Алкилированиетиофеновых соединений иодметаном и тетрафторборатом серебра с получением С-алкилсульфониевых солей

Обсуждение

Цель обзора состояла в том, чтобы оценить стратегии десульфуризации тяжелой нефти, а не обессеривания в целом. Существуют некоторые важные различия между тяжелыми маслами и более легкими потоками нефтеперерабатывающих заводов, которые определяют технологии десульфуризации, которые являются жизнеспособными. Обычно, поскольку материал, который должен быть обессерен, становится более тяжелым

(А) Концентрация серосодержащих частиц увеличивается.

(B) Большая часть серы содержится в тиофеновых структурах.

(С) Наблюдается увеличение количества загрязнений, таких как металлы и предшественники кокса.

(D) Плотность, молекулярная масса, температура кипения и вязкость увеличиваются.

Е) Наблюдается увеличение содержания асфальтенов и тенденция к осаждению.

Выводы.

Были предложены различные методы десульфурации масел и потоков нефтеперерабатывающих заводов. Эти стратегии включают гидродесульфирование, экстракционную десульфуризацию, окислительную десульфуризацию, биодеструкцию, десульфирование на основе алкилирования, десульфуризацию на основе хлоринолиза и десульфирование с использованием сверхкритической воды. Несмотря на разнообразие методов, описанных в литературе, некоторые из стратегий являются жизнеспособными для обессеривания тяжелой нефти. Это происходит главным образом из-за свойств тяжелой нефти, таких как высокое содержание серы, высокая вязкость, высокая температура кипения и огнеупорность соединений серы.

Следующие конкретные замечания были сделаны на основе обзора литературы по обессериванию и применимости различных стратегий десульфурации для тяжелой нефти:

(A) Природа обрастания, высокая вязкость и объемность молекул в тяжелом масле подрывают эффективность процессов, требующих использования твердого материала в качестве катализатора или адсорбента.

(B) Высокая кипения, высокая вязкость и сложность тяжелой нефти затрудняют использование стратегий разделения, которые основаны на селективном экстрагировании и дистилляции. Это справедливо даже в том случае, когда молекулы серы селективно преобразуются путем алкилирования, окисления илихлоринолиза перед разделением.

C) Биодеструкция может привести к успешной десульфуризации, однако существуют технические препятствия, связанные с тугоплавкой природой молекул серы, которые должны быть метаболизированы, высокой вязкостью и сложностью тяжелой нефти. Требуются микроорганизмы с высокой степенью специфичности серы, а также способы преодоления транспортных ограничений.

(D) Селективная реактивная конверсия соединений серы, которая требует стехиометрического реагента, который нельзя поставлять по низкой стоимости и навалом, имеет мало шансов привести к экономически жизнеспособному процессу десульфирования. Тяжелое масло имеет высокое содержание серы, и количество реагента, необходимое для десульфурации, очень велико. Используется промышленный H2, который обычно получают из CH4 и H2O. Химикаты, которые более дорогие на молярной основе, вероятно, слишком дороги. Это исключает алкилирование, хлоринолиз и многие химические процессы окисления для десульфирования.

(E) Сверхкритическая вода сама по себе не приводит к обессериванию. Десульфуризация, которая сообщалась в связи с надкритической водой, может быть отнесена к другим формам десульфирования.

(F) Автоокисление (окисление воздухом в качестве окислителя) является жизнеспособной стратегией десульфуризации тяжелой нефти. Самоокисление само по себе приводит к незначительной десульфурации, и его следует использовать в сочетании со стадией удаления серы. Термическое разложение, по-видимому, является самой жизнеспособной стратегией обессеривания тяжелой нефти после окисления.

(G) Были отмечены синергетические комбинации, включающие окисление с помощью биодеструкции, термической обработки и гидродесульфуризации.

Выражение признательности

Это исследование б