Равновесие в процессах абсорбции

Перенос компонентов соприкасающихся фаз идет до достижения между ними динамического равновесия. Явления, происходящие при абсорбции на границе раздела фаз, описывают на основе двухпленочной теории Уитмена, согласно которой изменение концентраций переходящего вещества происходит в тонких приповерхностных слоях (пленках) газа FG и конденсированного вещества FL (рис. 3.2.).

Принимают, что в приграничных пленках конвекция отсутствует, и массоперенос осуществляется исключительно за счет молекулярной диффузии, в то время как перенос из объема газа VG к пленке и от пленки в объем конденсированной фазы VL происходит очень быстро (например, за счет турбулентной диффузии). Поэтому концентрации переходящего компонента у в объеме газовой фазы VG и х в объеме VL считаются постоянными. В плёнке газа концентрация переходящего компонента падает до значения уs на поверхности раздела фаз S, а пленка конденсированной фазы насыщается до концентрации xs, причем сама поверхность S не оказывает сопротивления переходу компонента. В пленке FL концентрация снижается до постоянного значения х вследствие распределения компонента в объеме VL. Перенос продолжается до достижения равновесия, при котором химические потенциалы переходящего компонента в газовой и конденсированной фазах выравниваются.

Рис. 3.2. Схема массопереноса на границе раздела фаз

В технических расчетах удобнее характеризовать отдаленность системы от равновесного состояния не величиной химического потенциала, а отклонением действительной концентрации компонента в газовой фазе у от равновесной с соприкасающейся фазой yeq или отклонением действительной концентрации компонента в конденсированной фазе х от равновесной с газововой фазой xeq (при одинаковых р, Т). Исходя из этого движущая сила абсорбции может быть определена как по газовой (Δy = y - yeq), так и по конденсированной (Δx = xeq - x) фазам.

Рассмотрим две фазы G и L, причем распределяемое вещество вначале находится только в первой фазе G и имеет концентрацию у. Если привести фазы в соприкосновение, то распределяемое вещество начнет переходить в фазу L. С момента появления распределяемого вещества в фазе L начнется и обратный переход его в фазу G.

Скорость обратного перехода будет увеличиваться по мере повышения концентрации распределяемого вещества в фазе L. В некоторый момент скорости перехода вещества из фазы G в фазу L и обратно станут одинаковыми. При этом установится состояние равновесия между фазами. Таким образом, состояние равновесия - это такой момент массообменного процесса, при котором скорости перехода вещества из одной фазы в другую и обратно равны.Однако это вовсе не означает равенство концентраций в фазах.

В состоянии равновесия существует определенная зависимость между концентрациями распределяемого вещества в обеих фазах, а именно, любой концентрации х этого вещества в фазе L соответствует равновесная концентрация у* в фазе G:

y* = f (x) (3.1)

При абсорбционной очистке газов концентрации улавливаемых примесей обычно невелики, что позволяет рассматривать систему как слабоконцентрированную. Концентрации, соответствующие равновесию фаз, т.е. равновесные концентрации в газовой и конденсированной фазах, для таких систем достаточно точно определяются законами Рауля и Генри.

В качестве основного закона, характеризующего равновесие в системе газ-жидкость, используется закон Генри, согласно которому мольная доля газа в растворе хi при данной температуре пропорциональна парциальному давлению газа над раствором:

x_i = p_i / E_i (3.2)

где xi - мольная доля i -го компонента в жидкости; pi - парциальное давление i-го компонента в газе при равновесии, Па; i E - коэффициент Генри, Па.

С ростом температуры растворимость газов в жидкостях уменьшается.

Согласно закону Дальтона парциальное давление компонента в газовой смеси равно общему давлению, умноженному на мольную долю этого компонента в смеси:

p_i = P ∙ y_i или y_i = p_i / P (3.3)

где P - общее давление газовой смеси.

Используя закон Генри, получим

y_i = p_i / P = E_i / P ∙ x_i (3.4)

или y_i = A_р ∙ x_i (3.5)

где A_р = m = E_i / P - константа фазового равновесия.

Анализ и расчёт процесса абсорции удобно проводить, выражая концентрации распределяемого газа в относительных единицах, т.к. в этом случае расчётные значения потоков газовой и жидкой фаз постоянны. Поэтому в уравнениях равновесия концентрации х и у, выраженные в мольных долях, заменяют на X и Y , выраженные в относительных мольных долях:

; ; ; (3.6)

где 1 (единица) - один кг носителя (фазы).

Тогда уравнение равновесия будет

(3.7)

При незначительных концентрациях X уравнение приобретает простой вид

Y = A_р ∙ X (3.8)

К факторам, улучшающим растворимость газов в жидкостях, относятся повышенное давление и пониженная температура, а к факторам, способствующим десорбции - пониженное давление, повышенная температура и прибавление к абсорбенту добавок, уменьшающих растворимость газов в жидкостях.

Равновесие между фазами можно представить графически на (у – х) - диаграмме. На этой диаграмме по оси абсцисс откладывается концентрация х

распределяемого вещества в фазе L, а по оси ординат — его концентрация у в

фазе G.

Кривая ОС, изображающая зависимость равновесной концентрации у^* от х, называется линией равновесия (рис.3.3).

Рис. 3.3. Линия равновесия

Равновесие между фазами представляют в виде графической зависимости равновесной концентрации компонента в газовой фазе y^* от его концентрации в жидкой фазе x (рис. 3.3), т.е. используют зависимость y^* = f(x).

Для практических расчетов пользуются полученными из опыта значениями равновесного парциального давления газа p^* и вычисляют y^* по уравнению

y* = (M_к/M_н)[p*/(P – p*)] (3.9)

где Мк, Мн - соответственно молекулярная масса компонента и масса носителя, кг.

Согласно закону Генри, равновесное парциальное давление p^* пропорционально содержанию растворенного газа в растворе Х (в кг/кг поглотителя):

p* = ψ X (3.10)

где ψ - коэффициент, имеющий размерность давления. Он зависит от свойств растворенного газа и температуры.

После подстановки формулы (3.10) в уравнение (3.9) получим:

Y* = (M_к/M_н)[ ψ X /(P – ψ X )] (3.11)

Уравнение (3.11) используют при построении линии равновесия в координатах Y—X.

Если абсорбция ведется без отвода тепла или с неполным его отводом, температура процесса повышается из-за выделения тепла при растворении газа в жидкости.

Количество выделяющегося при абсорбции тепла составляет

Q = M Φ = Ф∙L(X₁ – X₂) (3.12)

где М - количество поглощенного компонента, кг/с; Ф – дифференциальная теплота растворения, Дж/кг (это количество тепла, выделяющегося при поглощении 1 кг компонента в растворе данной концентрации).

Считаем, что всё выделяющееся тепло идет на нагревание жидкости:

Q = L∙C(t₁ – t₂) (3.13)

где С - удельная теплоемкость жидкости, Дж/(кг.К); t₁, t₂ - температуры жидкости на выходе из абсорбера и на входе, соответственно, °С.

Приравняем правые части уравнений (3.12) и (3.13), получим:

Φ(X₁ – X₂) = C(t₁ – t₂) (3.14)

Для части абсорбера, расположенной выше сечения, в котором состав жидкости равен X, а температура t, уравнение (3.14) примет вид:

Φ(X – X₂) = C(t – t₂) (3.15)

Из последнего уравнения выразим t:

t = t₂ + Φ(X – X₂) (3.16)

где t - температура жидкости в любом сечении абсорбера, °С, при составе жидкости, равном X.

Уравнение (3.16) также используют при построении линии равновесия.

Методика графического построения равновесной линии включает следующие стадии:

- задаются интервалом значений X, исходя из исходных данных процесса;

- для каждого значения Х определяют температуру жидкости по уравнению (3.16);

- для вычисленных значений температуры жидкости t определяют соответствующие величины ψ;

- определяют Y* для каждой t и, соответственно, для конкретного X.