В условиях, отличных от равновесных

Рассчитать изменение энергии Гиббса, т.е. определить направление химической реакции, когда парциальные давления исходных веществ и продуктов реакции отличаются от равновесных, можно, используя уравнение изотермы химической реакции

, (5.10)

, (5.11)

где – произвольные парциальные давления компонентов.

5.6. Пример определения направления химической

реакции в условиях, отличных от равновесных

Определить направление реакции получения йодоводорода при условиях: Т = 298,15 К; = 0,1 атм; = 10 атм.

К_р или можно рассчитать любым из приведенных выше способов. При Т = 298 К для данной реакции К_р = –0,52. Направление реакции в данном случае, когда парциальные давления продуктов и исходных веществ отличаются от равновесных, определяется по уравнению (3.11).

Подставляя значения , и и значение
К_р = –0,52 для данной реакции при Т = 298 К, получим

= 12711 [Дж/моль].

Таким образом, для данных условий и реакция самопроизвольно идет справа налево, т.е. будет наблюдаться разложение HI.

При других условиях, например, при = = 1 атм; = 0,1 атм:

[Дж/моль],

т.е. и самопроизвольно реакция пойдет слева направо.

Задание

1. Расчет константы равновесия химической реакции одним из рассмотренных трех способов (по заданию).

2. Расчет изменения энергии Гиббса для заданных неравновесных давлений , , , .

3. Выводы о направлении реакции в заданных условиях.

Оформление отчета должно соответствовать требованиям стандарта предприятия.

Примеры задач

1. Выведите формулу, показывающую влияние давления на равновесный выход продуктов реакции mA + nB = pD + qE.

2. Определить направление химической реакции в неравновесных условиях с использованием таблиц приведенных энергий Гиббса. Указать оптимальный режим.

3. В чем заключается особенность разных методов расчета химической реакции?

4. Зависит ли химической реакции в неравновесных условиях от температуры?

5. Определить степень завершенности химической реакции (по заданию).

Фазовые равновесия в полупроводниковых системах

Цели работы:

– изучить диаграммы состояния;

– построить кривые термоанализа.

Системы, не образующие твердых растворов

И химических соединений

Примером системы подобного рода является система кадмий – висмут. Ее особенностью является то, что кривая охлаждения смеси, содержащей 40 % кадмия, имеет такой же характер, как у чистого вещества (рис. 6.1) При кристаллизации этой смеси, называемой в дальнейшем эвтектической, происходит одновременное выпадение кристаллов кадмия и висмута. Температура при этом, как и в случае кристаллизации чистого вещества, остается постоянной, а число степеней свободы С_усл = 2 – 3 + 1 = 0.

а б

Рис. 6.1. Диаграмма плавкости (а) и кривая охлаждения (б) смеси неизоморфных веществ

При кристаллизации смесь двух компонентов, кадмия и висмута, состоит из трех фаз (кристаллы кадмия, кристаллы висмута, жидкость).

Жидкость, которая находится в равновесии с двумя кристаллическими фазами одновременно, называется эвтектической, ее состав – эвтектическим составом, температура, при которой су­ществует такое равновесие, – эвтектической температурой.

Кристаллизация смесей неэвтектического состава протекает иначе. При охлаждении расплава здесь сначала выпадают кристаллы только одного из компонентов, того, которого в данной смеси больше, по сравнению с эвтектической. Например, из смеси, содержащей 20 % кадмия, сначала кристаллизуется лишь висмут. При этом жидкость обогащается другим компонентом (в нашем примере кадмием), а ее состав постепенно приближается к эвтектическому. Температура кристаллизации остающейся жидкости с изменением ее состава понижается. Когда же температура достигнет эвтектической, образуется эвтектический расплав. Дальнейшая кристаллизация протекает при постоянной температуре. При эвтектической температуре, как уже упомина­лось ранее, происходит одновременное выпадение кристаллов обоих компонентов.

Таким образом, на кривой охлаждения смеси неэвтектического состава можно отметить две характерные температуры: температуру начала кристаллизации, при которой выпадают первые кристаллы одного из компонентов, и эвтектическую температуру, при которой выпадают кристаллы обоих компонентов. Температура начала кристаллизации зависит от состава выбранной смеси, а эвтектическая для всех смесей данной системы одинакова и одновременно является температурой конца кристаллизации.

Число степеней свободы Сусл = 3 – Ф составляет 2, 1 или 0 в зависимости от числа равновесных фаз. На первом этапе кристаллизации (участок 1е), когда состав жидкой фазы изменяется, а температура понижается, С_усл = 1. Постоянство температуры на втором этапе кристаллизации (участок es) согласуется с нонвариантностью системы, состоящей из одной жидкой и двух кристаллических фаз.

Если с помощью охлаждения смесей различного состава определить температуры начала и конца кристаллизации, то можно построить диаграмму плавкости (рис. 6.1,а). Линия АЕВ этой диаграммы выражает зависимость температуры начала кристаллизации от состава смеси и называется кривой ликвидуса. Температуры конца кристаллизации лежат на прямой CD, называе мой линией солидуса.

На рис. 6.1,б изображена кривая охлаждения смеси /, состояние которой характеризуется точкой 1. Охлаждению этой смеси отвечает движение фигуративной точки по вертикальной прямой 1Le2. Кристаллизация рассмотренной смеси начинается при температуре, соответствующей точке l. При этой и более низкой температуре из жидкого расплава выпадают кристаллы висмута, а жидкость обогащается кадмием и изменяет состав по линии ликвидуса LE.

Состав жидкости, находящейся в равновесии с кристаллами висмута при заданной температуре T₁L₁, можно определить, проводя линию ТL до пересечения с кривой ликвидуса. Из рис. 5.1, видно, что точка жидкости 1 с понижением температуры приближается к эвтектической точке Е и совпадает с ней при эвтектической температуре. Фигуративная точка смеси в целом при этом занимает положение е. Дальнейшее понижение температуры возможно лишь после затвердения всей смеси и характеризуется перемещением фигуративной точки по участку е2.

Диаграмма плавкости является диаграммой состояния. Различные ее участки характеризуют определенные фазовые состояния системы. Очевидно, точки, лежащие выше линии ликвидуса, отвечают жидкой фазе, точки поля АЕС – равновесию жидкой фазы с кристаллами висмута, точки поля BED – жидкой фазы с кристаллами кадмия и, наконец, ниже кривой солидуса лежат участки, соответствующие кристаллам висмута и кадмия.

Охлаждение рассматриваемой смеси протекает аналогично охлаждению предыдущей, только из нее сначала выпадают кристаллы кадмия, а не висмута. Состав жидкости определяется точкой, лежащей на линии ЕВ.

Диаграммы, подобные рассмотренной выше, могут получаться не только для металлических систем. Эвтектическая точка систем, состоящих из воды и какой-либо соли, называется криогидратной точкой. Криогидратные смеси применяются в целях обес­печения низких постоянных температур.