Определение направления химической реакции в равновесных условиях
Цель работы
1. Определить направление химической реакции в равновесных условиях.
2. Определить оптимальные условия реакции в заданном интервале температур.
3. Рассчитать температурную зависимость стандартного изменения энергии Гиббса с помощью стандартных термодинамических величин.
Условия химического равновесия
И направления химической реакции
Энергия Гиббса G определяется соотношением
, (2.1)
где H и S – соответственно энтальпия и энтропия системы; Т – температура.
При любом процессе, протекающем самопроизвольно при постоянных давлении и температуре, энергия Гиббса уменьшается, следовательно, условием протекания химической реакции является неравенство
, (2.2)
условием химического равновесия:
. (2.3)
Отсюда следует, что не может самопроизвольно протекать химическая реакция, для которой .
При рассмотрении равновесий имеет значение особый случай, когда исходные вещества реагируют в своих стандартных условиях при парциальных давлениях, равных атмосферному, т.е. 1 атм.
Величина называется стандартным или нормальным изменением энергии Гиббса.
2.2. Расчет стандартного изменения энергии Гиббса
С помощью стандартных термодинамических величин
Исходными данными для расчета являются температурные зависимости теплоемкостей компонентов , стандартная теплота образования , энтропия или стандартное изменение энергии Гиббса .
В этом методе расчета используются два исходных уравнения:
; (2.4)
. (2.5)
Тепловой эффект химической реакции определяется уравнением
, (2.6)
где DСр – изменение теплоемкости системы, обусловленное протеканием данной реакции.
Если
; (2.7)
; (2.8)
, (2.9)
где Dа, Db, Dс¢ – алгебраические суммы коэффициентов при одинаковой температуре в выражении (2.8), например,
, (2.10)
где ni – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.
Аналогично определяются Db, Dс¢.
После интегрирования уравнения (2.6) получаем
, (2.11)
где DН0 – константа интегрирования.
Для определения DН0 вычисляем при Т = 298 °С тепловой эффект реакции DrH298, используя табличные значения величин стандартных теплот образования компонентов реакции :
. (2.12)
Подставив значения из уравнения (2.12) в уравнение (2.11), определяем DН0:
. (2.13)
Далее рассчитаем :
. (2.14)
Подставив DСр из выражения (2.7) в уравнение (2.14) и проинтегрировав, получаем
. (2.15)
Подставив и в уравнение (2.4), получим
, (2.16)
где I – константа интегрирования.
Из уравнений (2.12) – (2.14) очевидно, что I = а – const.
Константу интегрирования I находим по известному значению :
, (2.17)
тогда
. (2.18)
Температурную зависимость константы равновесия химической реакции определяем по уравнению (2.5).
Пример расчета
Рассчитать температурную зависимость и для химической реакции 2СО + О2 = 2СО2.
Термодинамические характеристики компонентов реакции приведены в таблице.
Стандартные термодинамические величины веществ
Вещество | , кДж/моль | , Дж/моль×К | , Дж/моль×К | ||
а | b×103 | c¢×10-5 | |||
СО2 | –393,51 | 213,6 | 44,14 | 9,04 | –8,53 |
О2 | 205,03 | 31,46 | 3,39 | –3,77 | |
СО | –110,50 | 197,40 | 28,41 | 4,10 | –0,46 |
Вычислим Dа, Db, Dс¢ реакции:
.
Аналогично:
;
.
Следовательно для реакции 2СО + О2 = 2СО2
[Дж/моль×К].
Согласно уравнению (2.11), для данной реакции
, (2.19)
так как Dа = 0.
Для определения DН0 вычислим , используя значения по уравнению (2.12):
; (2.20)
[кДж/моль],
затем из уравнения (2.19) находим DН0:
.
Для данной реакции, согласно уравнению (2.16), определим :
; (2.21)
и вычислим , чтобы найти константу интегрирования I.
. (2.22)
= -566,02 кДж/моль, согласно уравнению (2.22).
; (2.23)
[Дж/К].
Следовательно,
[Дж].
Затем по уравнению (2.21) находим I:
;
I = 181,43.
Таким образом, для заданной реакции
[Дж/моль]. (2.24)
Подставив значения Т в уравнение (2.24), можно найти для любой температуры в заданном интервале температур. Нужно только помнить, что выражение получено при условии, что каждый компонент реакции не имеет фазового перехода в заданном интервале температур.
Вычислим, например, :
[Дж/моль].
Задание
1. Определить направление химической реакции в равновесных условиях (по варианту).
2. Определить оптимальные условия реакции в заданном интервале температур.
3. Рассчитать температурную зависимость стандартного изменения энергии Гиббса с помощью стандартных термодинамических величин.
Примеры задач
1. При каких условиях внутренняя энергия системы может служить критерием направленности процесса? Как она изменяется в ходе самопроизвольного процесса в этих условиях? Ответ аргументировать.
2. В некотором самопроизвольно протекающем изобарно-изотермическом процессе энтропия убывает. Сопоставьте изменение изобарно-изотермического потенциала ΔG и тепловой эффект процесса ΔН по величине. Что больше?
3. Определите изменение изобарно-изотермического потенциала конденсации 1 кмоля водяного пара при 373 К и давлении 1,0133·103 Н/м2, если известно, что теплота испарения воды равна 40,7·106 Дж/кмоль, а изменение энтропии 109·103 Дж/(кмоль·К).
4. Какой знак будет иметь величина ΔG для процесса перехода жидкого олова при 298 К в твердое состояние при той же температуре? Температура плавления олова 511 К. Какое состояние олова (жидкое или твердое) является более устойчивым при 298 К?
5. Рассчитать изменение изобарно-изотермического потенциала от температуры в интервале Т1 – Т2 для реакции (по заданию).
3. Энтропия. Энтропийный критерий
самопроизвольного процесса и равновесия
Энтропия – функция состояния системы, изменение которой равно приведенной теплоте, сообщенной системе обратимым процессом.
. (3.1)
Для обратимых процессов = 0, dS = 0 и ΔS = 0. Пи конечном изменении состояния системы
. (3.2)
Если процесс изотермический, то
(3.3)
В любых круговых процессах
, . (3.4)
Для необратимого процесса
δQнеобр < δQобр,(3.5)
следовательно,
, . (3.6)
Таким образом, второй закон термодинамики для обратимых и необратимых процессов
. (3.7)
Для изолированных систем δQ = 0, следовательно, dS ≥ 0 и ΔS ≥ 0.