Получение строительного гипса

Цель работы: изучить технологические особенности процесса получения строительного гипса и определить температуру варки гипса.

Теоретические сведения

Получение гипсовых вяжущих веществ основано на способности двуводного сульфата кальция в процессе нагревания частично или полностью дегидратироваться. Реакции дегидратации и условия, при которых они проходят, а также свойства получаемых продуктов можно найти в учебной литературе.

В зависимости от условий обжига гипсовые вяжущие делят на низкообжиговые (собственно гипсовые) и высокообжиговые (ангидритовые).

Низкообжиговые гипсовые вяжущие получают тепловой обработкой при низких температурах 110…180 °C. Они состоят главным образом из полуводного гипса CaSO₄·0,5H₂O и характеризуются быстрым схватыванием и твердением. К низкообжиговым гипсовым вяжущим относятся строительный, высокопрочный, медицинский и формовочный гипс.

Высокообжиговые гипсовые вяжущие обжигают при высоких температурах 600…900 °C. В них преимущественно входит безводный гипс (ангидрит – CaSO₄). Отличаются медленным твердением. К ним относятся ангидритовое вяжущее (ангидритовый цемент) и высокообжиговый гипс (эстрих-гипс). Иногда ангидритовое вяжущее получают только помолом природного ангидрита с активизаторами твердения (без обжига).

В качестве сырьевых материалов для получения низкообжиговых гипсовых вяжущих используют природный гипсовый камень и гипсосодержащие отходы (фосфогипс, борогипс, цитрогипс и др.). Природный гипсовый камень по ГОСТ 4013-82 (см. прил.) делится на четыре сорта в зависимости от содержания двугидрата сульфата кальция (CaSO₄·2H₂O), %, не менее:

1 сорт – 95, 2 сорт – 90, 3 сорт – 80, 4 сорт – 70.

Наиболее чистые разновидности гипсового камня бесцветны и прозрачны. Примеси, содержащиеся в гипсовом камне, окрашивают его в различные цвета.

Двуводный сульфат кальция CaSO₄·2H₂O в природе встречается в виде минерала гипса. Зернистый гипс носит название алебастра, волокнистый – селенит, а пластинчатый – гипсовый шпат. Твердость по десяти балльной шкале Мооса равна 2. Кристаллическая решетка гипса имеет слоистое строение и содержит чередующиеся пакеты, состоящие из одного слоя молекул Н₂О и одного двойного слоя CaSO₄.

Химически чистый двуводный сульфат кальция содержит: СаО – 32,56%; SO₃ – 46,51%; Н₂О – 20,93%. Истинная плотность его колеблется от 2200 до 2400 кг/м³. Удельная теплоемкость двугидрата при температуре 22 °C составляет 1,07 кДж/(кг·°С).

Растворимость гипса в воде зависит от температуры и составляет: при t = 0 °C – 1,7 г/л; при t = 18 °C – 2,0 г/л; при t = 40 °С – 2,1 г/л; при t = 100 °С – 1,7 г/л.

По данным отечественных исследователей наиболее вероятно существование восьми фаз в системе CaSO₄ – Н₂О:

- двуводного сульфата кальция (двугидрата – CaSO₄·2H₂O);

- α-полуводного сульфата кальция (α-полугидрата – α-CaSO₄·0,5H₂O);

- β-полуводного сульфата кальция (β-полугидрата – β-CaSO₄·0,5H₂O);

- обезвоженного α-полугидрата;

- обезвоженного β -полугидрата;

- растворимого α-ангидрита (α-CaSO₄);

- растворимого β-ангидрита (β-CaSO₄);

- нерастворимого ангидрита (CaSO₄).

Искусственным путем получают две модификации сульфата кальция: α и β. Эти продукты имеют разное кристаллическое строение при одинаковой кристаллической решетке. Свойства гипсовых вяжущих, содержащих в качестве основных продуктов α- и β-полугидраты, различны.

Полугидрат β-CaSO₄·0,5H₂O. При нагревании природного гипса в сообщающемся с атмосферой сосуде давление паров воды достигает атмосферного при температуре выше 107 °C. При этом порошкообразный гипс начинает как бы кипеть, приобретая подвижность. Поэтому данный процесс назвали варкой гипса. Вода в кристаллической решетке CaSO₄·2H₂O связана относительно слабо и начинает удаляться уже при слабом нагреве (около 60 °C). В результате тепловой обработки CaSO₄·2H₂O идет разрыв связей ионов Ca²⁺ и SO₄^2– с молекулами воды. Между цепочками Ca-SO₄-Ca остаются полые каналы, в которых и находится 0,5Н₂О. Реакция эндотермическая и в зависимости от условий может протекать в прямом и обратном направлении:

CaSO₄·2H₂O = b-CaSO₄·0,5H₂O + 1,5H₂O (пар)

Выделение воды в парообразном состоянии приводит к механическому диспергированию исходных кристаллов гипса и образованию β-модификации полугидрата сульфата кальция. Кристаллы β-полугидра-та образуют частицы мельчайших агрегатов с капиллярно-пористой структурой. Они обладают развитой поверхностью и поэтому более реакционноспособны. Продукт обжига представлен плохо закристаллизованными мелкими кристаллами с плотностью 2,62…2,68 г/см³, растворимостью в воде – 7,0…7,4 г/л.

В промышленности для получения гипсового вяжущего β-модифика-ции применяют аппараты открытого типа: сушильные барабаны, гипсоварочные котлы и др.

Полугидрат α-CaSO₄·0,5H₂O образуется при нагревании двугидрата в атмосфере насыщенного водяного пара при температуре выше 115 °C и давлении более 0,1 МПа, а также в водных растворах некоторых солей и кислот. При этом вода выделяется в капельно-жидком состоянии:

CaSO₄·2H₂O = a-CaSO₄·0,5H₂O + 1,5H₂O (жидкость)

Образование α-полугидрата обусловлено растворением метастабильного двугидрата в воде, возникновением и ростом центров кристаллизации полугидрата. На практике для этой цели применяют автоклавы, самозапарники или ванны для кипячения растворов.

Полугидрат α-модификации представлен в виде крупных, плотных, прозрачных кристаллов, имеющих форму игл или призм с плотностью 2,72…2,76 г/см³ и растворимостью в воде 6,3…6,8 г/л.

Для получения подвижного гипсового теста количество воды для a-модификации составляет 40…50% от массы вяжущего, для β-полу-гидрата – 60…70%, что влияет на плотность затвердевшего камня и, следовательно, на механическую прочность. Так, прочность при сжатии гипсового камня из a-полугидрата сульфата кальция (ПГ) выше в 2…4 раза, чем прочность камня из b-ПГ.

Теоретически в молекуле полугидрата должно находиться 6,2% Н₂О, но практически в зависимости от условий обезвоживания при температуре 180…200 °C остается избыточная вода 8…12%. С повышением температуры выше 180 °C для b-модификации ПГ и выше 200 °C для a-модификации ПГ избыточная вода полностью удаляется, что резко меняет свойства получаемого продукта. Растворимость обезвоженного полугидрата увеличивается и при гидратации такого продукта получается много кристаллических зародышей, которые не могут образовать единый кристаллический каркас, обладающий механической прочностью.

Для природного гипсового камня на температуру обжига оказывают воздействие:

- количество примесей в сырье;

- размер и поверхность кусков;

- толщина слоя материала, подвергаемого дегидратации;

- скорость нагрева;

- интенсификаторы обжига.

С увеличением количества примесей в сырье идет «разбавление» массы двуводного сульфата, и температура обжига понижается.

Наибольшая скорость дегидратации наблюдается в плоскости водных слоев, а в плоскости перпендикулярной ей дегидратация практически не происходит. Следовательно, при помоле природного гипсового камня желательно получить частицы шаровой формы. Такие частицы дают мельницы ударного типа – шахтно-молотковые, аэробильные.

При очень медленном и длительном нагревании в продукте можно получить одновременно a- и b-модификации ПГ в одном куске: в центре a-ПГ, по поверхности b-ПГ. Увеличение времени тепловой обработки повышает прочность готового строительного гипса вдвое. Ускорить процесс варки и увеличить выход a-ПГ в продукте обжига можно добавлением солей, понижающих парциальное давление паров над гипсом (MgCl₂, NaCl, CaCl₂).

Строительный гипс можно получать в гипсоварочных котлах, во вращающихся печах и в мельницах с одновременным помолом и сушкой.

Наиболее распространенная технология – варка в варочных котлах. При этом важно соблюдать правильный режим варки. Температура варки должна быть выше на 20…30 °C температуры дегидратации, так как даже 1…2% неразложившегося CaSO₄·2H₂O в готовом продукте резко ухудшает его свойства, ускоряя сроки схватывания и увеличивая водопотребность. Но при этом температура не должна превышать 170…180 °C, так как в продукте обжига может получиться растворимый полугидрат, также ухудшающий свойства готового продукта.

Оптимальные температурные границы варки гипса можно определить по дифференциально-термическому анализу или же лабораторным опытом, регистрируя температуру продукта обжига.

Температурный режим варки будет иметь следующий вид (рис. 17).

На температурной кривой различают три участка:

I – нагрев материала;

II – горизонтальный участок, в это время тепло, подводимое материалу, расходуется на процесс дегидратации;

III – по окончании реакции дегидратации материал начинает нагреваться.

Температура, соответствующая горизонтальному участку, является температурой варки гипса.

Задание 1. Определение температуры варки гипса

Приборы и реактивы

Природный гипсовый камень. Сито с сеткой № 02; сушильный шкаф; электрическая печь; металлический сосуд емкостью 300…400 см³; технические весы с разновесами; термометр со шкалой до 200 °C; штатив.

Порядок выполнения работы

Природный гипсовый камень необходимо помолоть до остатка на сите с сеткой № 02 по ГОСТ 6613-86 (см. прил.) не более 20% и высушить до постоянной массы при температуре (50 ± 5) °C.

Высушенную пробу гипса в количестве 50 г помещают на сито № 02 с поддоном и просеивают. Остаток на сите взвешивают и выражают в процентах от массы просеиваемой пробы. Результаты испытания записывают в табл. 21.

Таблица 21

Результаты испытания

Навеска гипса, г	Остаток на сите с сеткой № 02
г	%

Навеску 200 г молотого и высушенного гипсового камня помещают в металлический сосуд. Сосуд с навеской устанавливают на электрическую печь. Термометр, закрепленный в штативе, опускают в материал таким образом, чтобы конец его не доставал дна. С термометром следует обращаться осторожно, чтобы не разбить. В процессе нагрева аккуратно термометром перемешивают гипсовый порошок. Замеры температуры производят через каждые 5 мин. Результаты заносят в лабораторный журнал (табл. 22).

Процесс варки заканчивают, когда температура после некоторого постоянства начинает вновь подниматься.

Таблица 22

Результаты измерений

Показатель	Значение
Время от начала варки, мин					и т.д.
Температура, °C

По полученным данным строят график режима варки. По кривой определяют характерные участки (почти горизонтальные площадки), соответствующие процессу обезвоживания и испарения «отщепленной» кристаллизационной (гидратной) воды при образовании полуводного гипса. Отмечают также температуру, при которой происходят внешние изменения состояния обжигаемого материала: «кипение» массы, снижение ее уровня («осадка» гипса) и т. д. После обжига и остывания материала до 20…25 °C определяют массу полученного продукта. Рассчитывают содержание гидратной воды , удаленной в процессе термической обработки гипсового камня:

,

где m₁ – масса гипсового камня, г; m₂ – масса полученного продукта, г.

Задание 2. Определение содержания гидратной воды

Приборы и реактивы

Молотый и высушенный гипсовый камень. Фарфоровый тигель; аналитические весы; муфельная печь.

Порядок выполнения работы

Полное обезвоживание гипса происходит при температуре > 300 °C по реакции CaSO₄·2H₂O à CaSO₄ + 2H₂O_пар. Содержание гидратной воды определяют путем прокаливания предварительно высушенного гипсового камня.

Берут навеску гипса около 1 г на аналитических весах и помещают в предварительно прокаленный до постоянной массы и взвешенный фарфоровый тигель, который ставят в муфельную печь. Нагревают до температуры 400 °C в течение 2 ч. Прокаливание повторяют до получения постоянной массы. Содержание гидратной воды в гипсовом камне , мас. %, вычисляют по формуле:

,

где m₁ – масса навески гипса до прокаливания, г; m₂ – масса навески после прокаливания, г.

Содержание гидратной влаги, оставшейся в готовом продукте , %:

.

Выход готового продукта из 1 кг сырья , кг:

.

Оптимальной температурой тепловой обработки для получения строительного гипса из сырья является то минимальное значение, при котором гипс состоит из полугидрата.

Вопросы для самопроверки

1. На какие виды делят гипсовые вяжущие в зависимости от условий обжига?

2. Каким образом получают, из чего состоят и чем отличаются низкообжиговые и высокообжиговые гипсовые вяжущие?

3. Перечислите низкообжиговые и высокообжиговые гипсовые вяжущие.

4. Охарактеризуйте сырьевые материалы для получения гипсовых вяжущих.

5. На какие сорта делится природный гипсовый камень по содержанию двуводного сульфата кальция?

6. Перечислить модификации сульфата кальция и условия их образования.

7. Какой модификацией представлен строительный гипс?

8. Каким образом получают α- и β-модификации полуводного сульфата кальция?

9. Какими свойствами обладают α- и β-модификации полуводного гипса и почему?

10. Перечислите факторы, влияющие на температуру обжига строительного гипса.

11. Почему следует добиваться шаровидной формы частиц природного гипсового камня при помоле?

12. Можно ли получить в продукте обжига две модификации полугидрата сульфата кальция одновременно?

13. Объясните механизм действия интенсификаторов варки строительного гипса.

14. Как определяется температура варки гипса?

15. Объясните, почему нарушение режима варки влияет на качество готового продукта?

Лабораторная работа № 10