Физико-химические методы рекультивации
Физико-химические методы применяются для очистки от нефти как самостоятельно, так и в сочетании с другими способами. Широко используются сорбционные методы. В качестве сорбентов применяют природные и синтетические адсорбционные материалы органической и неорганической природы. Для сорбции нефти и нефтепродуктов могут применяться такие вещества, как торф, торфяной мох, бурый уголь, кокс, рисовая шелуха, кукурузная лузга, древесный опил, диатомовая земля, солома, сено, песок, резиновая крошка, активированный уголь, перлит, пемза, лигнин, тальк, снег (лед), меловой порошок, отходы текстильной промышленности, вермикулит, изопреновый каучук и некоторые другие материалы. Особый практический интерес представляют сорбенты растительного происхождения (торф, опилки, ДВП и другие) ввиду их невысокой стоимости и значительного объема запасов. Для удаления нефтепродуктов с водной поверхности применяют соцветия тростника. [[24]].
В качестве сорбентов используют также разнообразные отходы промышленных предприятий, которые весьма эффективны при сборе нефти с поверхности воды и почвы. Они имеют низкую стоимость и высокую нефтепоглощающую способность.
Существуют различные способы очистки загрязненного нефтепродуктами грунта с использованием сорбционных материалов. Например, если в качестве адсорбента используют гидрофобизованные нефтепродуктами опилки, то методика очистки заключается в следующем: опилки смешивают с нефтезагрязненной почвой, затем в данную смесь подают воду и все перемешивают, опилки после данной процедуры всплывают и их удаляют с поверхности воды. При этом очистка грунта достигает 97 - 98 %. В качестве гидрофобизатора используется отработанное техническое масло [[25]].
Наиболее широкое применение на практике получили торф и различные его модификации, древесный опил, перлит и различные марки активированного угля.
Торф — природное образование органической природы, возникшее в результате отмирания и неполного разложения болотной растительности в условиях повышенной влажности и недостатка кислорода. Это многокомпонентная система, содержащая как органические, так и минеральные вещества. Сложная природа органического вещества торфа, его химический состав предопределяют его замечательное свойство — сорбционную способность. Использование торфа в качестве сорбента техногенных выбросов обусловлена его микроструктурой и дисперсностью, пористостью, клетчатой структурой, высокой удельной поверхностью (до 200 м2/г). Для сорбции 1 т нефти требуется около 1,5 т торфа естественной влажности, или 250 кг сухого. Сорбционная емкость торфа может быть увеличена различными приемами: тепловой обработкой, добавкой водоотталкивающих агентов и так далее [24].
Для восстановления плодородия почв, загрязненных нефтепродуктами, и изменения направленности почвообразовательного процесса в сторону их окультуривания предлагается после бурения скважин обрабатывать почву и грунт комплексными реагентами, включающими высокоактивные дисперсные адсорбенты [[26]].
Одно из самых основных свойств, которым должен обладать сорбент, применяемый для очистки нефтезагрязненных объектов, — его гидрофобность. Такие свойства присущи, например, древесному углю и пиролитическим отходам целлюлозно-бумажной промышленности.
Разработаны методы обезвреживания нефти и нефтепродуктов путем их связывания и превращения в твердые образования. При введении в смесь жидких и твердых углеводородов портландцемента образуется состав, который затем подвергают сушке. При этом углеводороды оказываются как бы покрытыми слоем цемента, изолирующим данный состав от соприкосновения с окружающей средой. Далее происходит застывание цемента в виде формы, которая придается смеси на начальном этапе перемешивания [[27]].
В другом случае осуществляют смешивание нефти и нефтепродуктов с известковой вяжущей пастой на водной основе. Полученную смесь формируют в блоки удобных для последующей транспортировки или захоронения размеров и выдерживают до затвердения, в результате чего достигается капсулирование экологически вредных веществ в твердой цементирующей массе. Для ускорения процесса отверждения и снижения расхода отвердителя в композиционную смесь добавляют нетоксичную окись хрома, образующуюся при термическом разложении двухромовокислого аммония. Окись хрома, полученная при термическом разложении двухромовокислого аммония, рассыпается по поверхности отверждаемой жидкости. Благодаря сильно развитой структуре поверхности окись хрома поглощает нефть, нефтепродукты и растительные масла [[28]].
.Среди обширного класса сорбентов наиболее эффективными для удаления с поверхности органических загрязнителей являются искусственные сорбенты многоразового пользования с высокоразвитой открытопористой структурой. К таким материалам относится, например, сорбент, созданный на основе карбамидного олигомера, специальным способом вспененного и превращенного в поропласт с высокоразвитой межфазной поверхностью. Он обладает отличными олеофильными свойствами и высокой сорбционной способностью: 1 г такого сорбента может поглощать до 60 г нефти и нефтепродуктов в зависимости от плотности сорбента; скорость сорбирования составляет от нескольких минут до 1—2 ч в зависимости от вязкости нефтепродукта. Сорбент позволяет осуществлять последующее простое извлечение собранного нефтепродукта (до 97%)методом отжима с целью его дальнейшей утилизации.
Твердые синтетические полимерные сорбенты (пенополиуретан, различные смолы) состоят из частиц, содержащих открытые поверхностные поры, которые способны удерживать углеводороды, и закрытые внутренние поры, придающие частицам хорошую плавучесть. Такие сорбенты не поглощают воду, но способны поглотить 2—5-кратный объем углеводородов. На некоторых предприятиях США для удаления нефти с поверхности воды используют хлопья полиуретановой пены, которая в дальнейшем собирается и отжимается с помощью специального устройства.
Хорошими сорбционными свойствами обладают такие полимерные материалы, как вспененные полистирольные гранулы или фенолформальдегидная стружка. Одним из лучших материалов в сорбции нефти оказался "пламилод", который представляет собой специально изготовленную пластмассу. Данный материал может впитать в себя до 1 т нефти на 40—130 кг собственного веса [[29]].
Для очистки нефтезагрязненной почвы используют также поверхностно-активные вещества. Они изменяют поверхностное натяжение нефтяной пленки, что способствует ее диспергированию и лучшему отделению сырой нефти и нефтепродуктов от частиц почвы. В настоящее время для данной цели используют детергенты искусственного и естественного происхождения.
Песчаная почва, загрязненная нефтепродуктами, может быть очищена с помощью подогретой воды, в которую введены поверхностно-активные вещества. Данная операция осуществляется следующим образом. Почву промывают подогретой до 20 — 100 °С водой, из полученной жидкостной смеси путем отстаивания отделяют нефть и нефтепродукты, песок дополнительно промывают водным раствором, который содержит добавки ПАВ для отделения нефтяной пленки с поверхности частиц. Затем образующуюся водно-нефтяную эмульсию отделяют и обрабатывают деэмульгатором до образования отдельных слоев нефти и воды. После этого слои разделяют и путем отгонки отделяют деэмульгатор, который направляют для повторного использования. При этом степень очистки частиц песка составляет 98,0 - 99,9 %.
Существует установка для очистки грунта от нефти и нефтепродуктов. Принцип ее действия основан на использовании виброкавитационной экстракции загрязнений, содержащих нефть и нефтепродукты, с последующим разделением пульпы на чистый грунт и извлеченные нефтепродукты. В качестве экстрагентов разработчики предлагают использовать как пресную, так и соленую воду, пар, нефть и различные углеводороды. Установка снабжена специально сконструированным экстрактором, который обладает высокими производительностью и эффективностью, а также оригинальным узлом для последующего отделения грунта от нефти и нефтепродуктов. Остаточная концентрация нефти и нефтепродуктов в грунте после его обработки не превышает 0,05 — 0,1 % (по массе).
Предложен термический способ очистки почвы от легких и средних по молекулярному весу углеводородов, при котором в пробуренную скважину впускают горячую смесь инертного газа и воздуха, затем ее поджигают, а продукты сгорания углеводородов откачивают на поверхность почвы в куполообразное защитное устройство, в котором продукты сгорания обезвреживаются и выбрасываются в атмосферу. Другой термический способ обезвреживания почвы, загрязненной значительным количеством нефтепродуктов, заключается в удалении ее с загрязненного участка и обработке на специальной установке. После предварительного нагрева горячими газами почву пропускают через горелку обрабатывающей установки, где из нее отсасывают в виде паров около 95 % присутствующих в ней углеводородов, которые направляются в отделение конденсации для превращения в жидкий нефтепродукт. Из камеры горения почву перегружают в камеру дожигания, в которой она нагревается до 1200 °С, в результате чего разрушаются оставшиеся в почве токсичные вещества. После завершающей обработки почва становится пригодной для обычного использования [26].
Методы поверхностной очистки от нефтяных загрязнений с помощью сорбентов весьма перспективны, так как эти методы просты в осуществлении, экологически безопасны и позволяют в дальнейшем легко утилизировать собранные нефтепродукты.
Физико-химические свойства моющих поверхностно-активных веществ (ПАВ)
Общая характеристика поверхностно-активных веществ (ПАВ)
Поверхностно-активными веществами называются химические соединения, способные изменять фазовые и энергетические взаимодействия на различных поверхностях раздела фаз: «жидкость — воздух», «жидкость — твердое тело», «масло — вода» и так далее. Как правило ПАВ — это органическое соединение с асимметричной молекулярной структурой, содержащее в молекуле углеводородный радикал и одну или несколько активных групп. Углеводородная часть (гидрофобная) молекулы обычно состоит из парафиновых, ароматических, алкилароматических, алкилнафтеновых, нафтеноароматических, алкилнафтеноароматических углеводородов, различных по строению, разветвленности цепочек, молекулярной массе и другие. Активные (гидрофильные) группы являются наиболее часто кислородсодержащими (эфирные, карбоксильные, карбонильные, гидроксильные), а также азот-, серо-, фосфор-, серофосфорсодержащими (нитро-, амино-, амидо-, имидо-группы и тому подобное). Следовательно, поверхностная активность многих органических соединений в первую очередь зависит от их химического строения (в частности их полярности и поляризуемости). Такая структура, называемая дифильной, обусловливает поверхностную, адсорбционную активность ПАВ, то есть их способность концентрироваться на межфазовых поверхностях раздела (адсорбироваться), изменяя их свойства. Кроме того, адсорбционная активность ПАВ зависит также от внешних условий: температуры, характера среды, концентрации, вида фаз на границе раздела и так далее [[30], с.9].
По внешнему виду многие ПАВ представляют собой пасты, а некоторые жидкости или твердые мылообразные препараты, имеющие запах ароматических соединений. Практически все ПАВ хорошо растворяются в воде, образуя при этом в зависимости от концентрации большое количество пены. Кроме того, существует группа ПАВ, которая не растворяется в воде, но растворяется в маслах.
Главным физико-химическим свойством ПАВ является их поверхностная, или капиллярная активность, то есть их способность понижать свободную поверхностную энергию (поверхностное натяжение). Это основное свойство ПАВ связано с их способностью адсорбироваться в поверхностном слое на границе раздела двух соприкасающихся фаз: «жидкость-газ» (пар), «жидкость-жидкость», «жидкость-твердое тело». ПАВ обладают и рядом других свойств, важнейшие из них следующие.
Пенообразующая способность, то есть способность раствора образовывать устойчивую пену. Адсорбция на поверхностях, то есть переход растворенного вещества из объемной фазы в поверхностный слой. Смачивающая способность жидкости — это способность смачивать твердую поверхность или растекаться по ней. Эмульгирующая способность, то есть способность раствора веществ образовывать устойчивые эмульсии. Диспергирующая способность, то есть способность растворов ПАВ образовывать устойчивую дисперсию. Стабилизирующая способность, то есть способность растворов ПАВ сообщать устойчивость дисперсной системе (суспензии, эмульсии, пена) путем образования на поверхности частиц дисперсной фазы защитного слоя. Солюбилизационная способность — это способность повышать коллоидную растворимость мало- или совсем нерастворимых в чистом растворителе веществ. Моющая способность, то есть способность ПАВ или моющего средства в растворе осуществлять моющее действие. Биологическая разлагаемость, то есть способность ПАВ подвергаться разложению под воздействием микроорганизмов, что приводит к потере их поверхностной активности. Как будет показано в следующих разделах, отдельные свойства ПАВ имеют важное гигиеническое значение. Указанные и другие уникальные свойства многочисленных групп ПАВ позволяют использовать их для различных целей во многих отраслях народного хозяйства: в нефтяной, газовой, нефтехимической, химической, строительной, горнорудной, лакокрасочной, текстильной, бумажной, легкой и других отраслях промышленности, сельском хозяйстве, медицине и так далее [30, с. 9-10].
Классификация поверхностно-активных веществ (ПАВ)
Для систематизации большого количества соединений, обладающих поверхностно-активными свойствами, предложен ряд классификаций, в основу которых положены различные признаки: содержание анализируемых элементов, структура и состав веществ, способы их получения, сырьевые источники, области применения и так далее. Та или иная классификация, кроме систематизации большого набора веществ, имеет преимущественную область применения. В частности, по содержанию определяемых элементов все ПАВ рекомендуется делить на пять групп. К первой группе отнесены ПАВ, в составе которых определяются углерод, водород и кислород. В остальных группах ПАВ, кроме указанных, содержится ряд других элементов. В составе второй группы ПАВ содержатся углерод, водород, кислород и азот. Третья группа ПАВ в молекуле содержит пять элементов: углерод, водород, кислород, азот и натрий. В составе молекулы ПАВ, отнесенных к четвертой группе, определяются углерод, водород, кислород, сера и натрий. Шесть элементов: углерод, водород, кислород, азот, сера и натрий содержатся в молекуле ПАВ, отнесенных к пятой группе. Данная классификация используется при качественном анализе ПАВ.
Наиболее полной и широко используемой является классификация, основанная на структурных особенностях и составе вещества [30, с. 9].
В соответствии с данной классификацией все ПАВ подразделяются на пять больших классов: анионоактивные. катионоактивные, амфолитные, неионогенные, высокомолекулярные.
Анионоактивные ПАВ — это соединения, функциональные группы которых в результате диссоциации в растворе образуют положительно заряженные органические ионы, обусловливающие поверхностную активность.
Катионоактивные ПАВ в результате диссоциации в растворе из функциональных групп образуют положительно заряженные длинноцепочечные органические ионы, что обусловливает их поверхностную активность.
Амфолитные ПАВ — это соединения с несколькими полярными группами, которые в водном растворе, в зависимости от условий (величины рН, растворителя и так далее), могут диссоциироваться с образованием анионов или катионов, что придает им свойства анионного или катионного ПАВ.
Неионогенные ПАВ — это соединения, практически не образующие в водном растворе ионов. Растворимость их в воде определяется наличием в воде нескольких молярных групп, имеющих сильное сродство с водой.
Высокомолекулярные ПАВ по механизму и адсорбционной активности значительно отличаются от дифильных ПАВ. Для большинства высокомолекулярных ПАВ характерна линейная структура цепи, но встречаются среди них также полимеры разветвленного и пространственного соединения. По характеру диссоциации полярных групп высокомолекулярные ПАВ также разделяются на ионогенные (анионные, катионные, амфолитные) и неионогенные.
Полимеры принято делить на три группы: органические, элементоорганические и неорганические. Органические полимеры содержат, кроме атомов углерода, атомы водорода, кислорода, азота, серы и галоидов. Элементоорганические полимеры содержат атомы углерода и гетероатомы. Неорганические полимеры не содержат атомов углерода. В процессе нефтегазодобычи в основном используются органические и элементоорганические полимеры.
По назначению в ходе технологического процесса добычи нефти ПАВ могут быть разделены на ряд групп.
Деэмульгаторы — ПАВ, используемые для подготовки нефти.
Ингибиторы коррозии — химические реагенты, которые при добавлении в коррозионную среду резко замедляют или даже приостанавливают процесс коррозии.
Ингибиторы парафино- и солеотложений — это химические реагенты, предотвращающие выпадание высокомолекулярных органических соединений и неорганических солей в призабойной зоне пласта, оборудовании скважин, промысловых коммуникациях и аппаратах или способствующие удалению выпавшего осадка. К ингибиторам солеотложения относится большая группа химических соединений органической и неорганической природы. Они подразделяются также на однокомпонентные (анионные и катионные) и многокомпонентные. По растворимости бывают масло-, водо- и нефтерастворимые. В группу анионных ингибиторов
Бактерицидные препараты в процессе добычи нефти применяются для подавления роста различных микроорганизмов в призабойной зоне скважин, в нефтегазопромысловых сооружениях и оборудовании.
По степени биологического разложения под действием микроорганизмов ПАВ разделяют на биологически жесткие и биологически мягкие.
По растворимости в различных средах ПАВ разделяют на три большие группы: водорастворимые, маслорастворимые и водомаслорастворимые. Водорастворимые ПАВ объединяют ионогенные (анионоактивные, катионоактивные и амфолитные) и неионогенные ПАВ и проявляют поверхностную активность на границе раздела «вода-воздух», то есть снижают поверхностное натяжение электролита на границе с воздухом. Они применяются в виде водных растворов в качестве моющих и очищающих средств, флотационных реагентов, пеногасителей и пенообразователей, деэмульгаторов, ингибиторов коррозии, добавок к строительным материалам и тому подобное.
Маслорастворимые ПАВ не растворяются и не диссоцируют в водных растворах. Они содержат гидрофобные активные группы и разветвленную углеродную часть значительной молекулярной массы. Эти ПАВ слабо поверхностноактивны на границе раздела нефтепродуктов и воздуха. Поверхностная активность данных ПАВ в малополярных средах проявляется прежде всего на границах раздела с водой, а также на металлических и других твердых поверхностях. Маслорастворимые ПАВ в нефтепродуктах и в других малополярных средах обладают следующими функциональными свойствами: детергентными, диспергирующими, солюбилизирующими, противокоррозионными, защитными, антифрикционными и другие.
Водомаслорастворимые, как видно из названия, способны растворяться как в воде, так и в углеводородах (нефтяных топливах и маслах). Это обусловлено наличием в молекулах гидрофильной группы и длинных углеводородных радикалов.
Приведенные классификации, основанные на различных принципах, значительно облегчают ориентацию среди большого разнообразия соединений, обладающих свойствами поверхностно-активных веществ [30, с. 9-10].
Моющее действие поверхностно-активных веществ (ПАВ)
Согласно теории, выдвинутой ещё в 30-е годы Ребиндером [II], основой моющего действия ПАВ и моющих средств является их поверхностная активность при достаточной механической прочности и вязкости адсорбционных пленок. Последнее условие выполнимо при оптимальной коллоидности растворов. Образовавшиеся пленки должны быть как бы твердыми за счет полной ориентации полярных групп в насыщенных адсорбционных слоях и коагуляции ПАВ в адсорбционном слое. Эти явления наблюдаются только в растворах поверхностно- активных полуколлоидов.
Таким образом, процесс моющего действия определяется химическим строенном ПАВ и физико-химическими свойствами их водных растворов.
По химическому строению и поведению в водных растворах ПАВ разделяют на три основных класса: анионоактивные, неионогенные и катионоактивные
Анионоактивные и катионоактивные вещества, диссоциируя в водных растворах, образуют соответственно анионы и катионы, которые определяют их поверхностную активность. Неионогенные ПАВ не диссоциируют в воде, их растворение идет за счет образования водородных связей.
Как известно, ПАВ характеризуются двойственностью свойств, связанной с асимметрией их молекулы, причем влияние этих противоположных асимметрично локализованных в молекуле свойств может проявиться раздельно или одновременно.
Так, способность ПАВ к адсорбции сопровождается ориентацией на поверхности водного раствора в результате уменьшения свободной энергии системы. С этими свойствами связана и способность ПАВ понижать поверхностное и межфазное натяжение растворов, обеспечивать эффективное эмульгирование, смачивание, диспергирование, пенообразование [31].
Водные растворы коллоидных ПАВ концентрацией выше ККМ обнаруживают способность поглощать значительные количества нерастворимых или малорастворимых в воде веществ (жидких, твердых). Образуются прозрачные, устойчивые, не расслаивающиеся со временем растворы. Это явление - самопроизвольный переход в раствор нерастворимых или малорастворимых веществ под действием ПАВ, как известно,называют солюбилизацией или коллоидным растворением.
Указанные свойства водных растворов ПАВ обусловливают их широкое применение для отмывания загрязнений различных поверхностей.
Как правило, ни одно ПАВ не обладает совокупностью свойств, необходимых для оптимального проведения моющего процесса. Хорошие смачиватели могут плохо удерживать загрязнения в растворе, а вещества, хорошо удерживающие загрязнения, обычно являются плохими смачивателями. Поэтому при составлении рецептуры моющего препарата применяют смесь ПАВ и добавок, улучшающих определенные свойства ПАВ или композиции в целом. Так, в композиции технических моющих средств вводят щелочные добавки, которые омыляют жировые загрязнения и придают заряд капелькам образующихся в растворе эмульсий и дисперсий.[[31], с.12-14]