Особенности магнезиальных вяжущих.

Магнезиальные вяжущие вещества характеризуются хорошим сцеплением с органическими материалами (древесными опилками, стружкой и т. п.) и предохраняют их от загнивания. На этом основано применение этих вяжущих для устройства ксилолитовых полов (заполнителем в которых служат древесные опилки), изготовления некоторых материалов (фибролита). Применение. Магнезиальные вяжущие хорошо сцепляются с органическими волокнистыми материалами. Поэтому для их наполнения и армирования используют древесные материалы (опилки, стружки, рейки) На основе магнезиальных вяжущих и древесных стружек получают теплоизоляционный материал — фибролит и легкий и прочный материал для полов с наполнителем из опилок — ксилолит. На заводах изготовляют ксилолитовые плитки, а на стройках делают бесшовные ксилолитовые покрытия полов.

Каустический магнезит используют для устройства особо плотных штукатурок, в том числе искусственного мрамора, и изготовления строительных деталей (подоконных плит, ступеней, скульптурных изделий). Каустический доломит используют для устройства оснований под покрытия пола и изготовления теплоизоляционных изделий.

Все изделия из магнезиальных вяжущих не следует применять в помещениях с повышенной влажностью, так как водостойкость их невысока.

Каустический магнезит — порошок, состоящий в основном из оксида магния и получаемый помолом магнезита, обожженного при 700—800 °С.

В отличие от других вяжущих каустический магнезит затворяют не водой, а растворами хлористого или сернокислого магния. В таком виде его называют магнезиальным цементом. Иногда для затворения применяют ZnCl2, FeS04 и другие соли.

Сырьем для получения каустического магнезита служит магнезит — горная порода, состоящая преимущественно из углекислой соли магния MgC03 в кристаллическом или аморфном состоянии. Кристаллический магнезит— минерал с истинной плотностью 3,1—3,3 г/см3,, Аморфный магнезит представляет фарфоровидную массу с истинной плотностью 2,9—3 г/см3. СССР богат крупными месторождениями высококачественного магнезита, который широко используется в металлургической, химической и строительной промышленности.

Производство каустического магнезита заключается в добыче сырья, его дроблении, обжиге и помоле. При обжиге магнезита он разлагается по реакции MgCC>3 = =MgO-f-C02. Реакция разложения карбоната магния эндотермическая с затратой 1440 кДж теплоты на 1 кг MgC03 или 3030 кДж на 1 кг MgO. Разложение MgC03 начинается примерно при 400 °С, но протекает достаточно полно лишь при 600—650 °С. .

При увеличении температуры обжига сверх 800 °С оксид магния постепенно уплотняется и приобретает крупнокристаллическое строение. В таком виде MgO называется периклазом, с водой он почти не взаимодействует.

Нормально обожженный каустический магнезит имеет истинную плотность 3,1—3,4 г/см3. При недожоге истинная плотность каустического магнезита ниже 3,1, а при пережоге — выше 3,4 г/см3 вследствие наличия в нем периклаза с истинной плотностью 3,7 г/см3.

Обжигают магнезит в шахтных с выносными топками, а также во вращающихся печах. Обожженный каустический магнезит измельчают до остатка на сите № 02 не более 5 %, а на сите № 008— не более 25 %

Готовое вяжущее обычно упаковывают в металлические барабаны, чтобы предотвратить его гидратацию. При производстве каустических магнезита и доломита необходимо соблюдать правила техники безопасности и охраны труда.

Доломит — двойная углекислая соль магния и кальция (М^СОз-СаСОз)—слагает горные породы осадочного происхождения. Истинная плотность доломита 2,85— 1,95 г/см3. Обычно доломиты содержат около 20 % MgO, 30 % СаО и 45 % С02. В природе доломит встречается значительно чаще, чем магнезит.

Обжигая доломиты при разных температурах, можно изготовлять каустический доломит, состоящий из MgO и СаСОз и получаемый при 650—750 °С с последующим измельчением; доломитовый цемент, состоящий из MgO, СаО и СаСОз и получаемый при 750—850 °С с последующим измельчением в тонкий порошок, он затворяется водой, а по показателям прочности при сжатии трамбованных образцов из раствора 1 :3 через 28 сут твердения на воздухе характеризуется марками 25—50, а также доломитовую известь, состоящую из оксидов магния и кальция и получаемую при 900—950 °С.

Доломит, обжигаемый до спекания при 1400—1500 °С, применяют в качестве огнеупорного материала. Он не взаимодействует с водой и поэтому не обладает вяжущими свойствами.

Каустический доломит должен содержать не менее 15 % MgO и не более 2,5 % СаОСВоб, а значение п. п. п. должно быть в пределах 30—35 %• Его качество определяется содержанием MgO и температурой обжига.

Производство каустического доломита принципиально не отличается от производства каустического магнезита. Доломит в заводских условиях обжигают при 650— 750 °С в шахтных печах с выносными топками и во вращающихся печах.

При затворении каустического доломита растворами солей магния СаО реагирует с ними, образуя хлористый или сернокислый кальций, что отрицательно отражается на качестве затвердевшего каустического доломита.

Каустический доломит должен измельчаться до остатка на сите № 02 не более 5 %, а на сите № 008 не более 25 %. Его вяжущие свойства значительно улучшаются при более тонком помоле. Каустический доломит затворяют водными растворами солей хлористого и сернокислого магния обычно той же концентрации, что и каустический магнезит. Схватывание и твердение каустических доломита и магнезита обусловлены в основном гидратацией MgO и образованием оксихлорида магния или других основных солей.

Истинная плотность каустического доломита находится в пределах 2,78—2,85 г/см3. Ее повышение указывает на появление в каустическом доломите значительного количества свободного оксида кальция. Плотность в рых-лонасыпанном состоянии составляет в среднем 1050— 1100 кг/м3. Начало схватывания при комнатной температуре наступает через 3—10 ч, а конец через 8—20 ч после затворения.

Каустический доломит, обожженный при температуре ниже температуры диссоциации СаС03, характеризуется равномерным изменением объема. Неравномерность наблюдается лишь при наличии в нем 2—2,5 % свободного оксида кальция и при неправильно выбранном соотношении между MgO—MgCI2 и водой. В этом случае появляются трещины и цементный камень разрушается.

Каустический доломит характеризуется меньшей прочностью, чем каустический магнезит. Образцы из трамбованного раствора состава 1 :3 по массе на этом вяжущем через 28 сут воздушного твердения имеют предел прочности при сжатии 10—30 МПа. Затвердевший каустический доломит, как и магнезит, разрушается в воде вследствие вымывания из него растворимых солей MgCI2 и др.

Каустический доломит наравне с каустическим магнезитом применяют для изготовления ксилолита, фибролита, теплоизоляционных материалов и т. п.

МАГНЕЗИАЛЬНЫЕ ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА

Воздушные вяжущие вещества, получаемые в результате тонкого измельчения обожженных доломитов или магнезитов.

Процесс производства каустического магнезита идет по схеме

MgCO3 ↔ MgO + CO2↑

Процесс производства каустического доломита идет по схеме

Ca Mg (CO3)2 ↔ MgO + CaO + CaCO3 + CO2↑

Температура обжига для получения каустического магнезита (КМ) – 650-750° С, процесс декарбонизации магнезита начинается с температур ~ 400°С, расход Q 1440 Дж/1 кг МġСО3.

При обжиге доломита с повышением температуры более 800 начинается декарбонизация СаСО3 с образованием СаО. В готовом продукте – каустическом доломите присутствуют MgO + CaO, которые имеют различную химическую активность, CaCO3 с позиции вяжущего является балластом.

Каустический магнезит выпускают нескольких марок в зависимости от содержания MgO

ПМК – 88 , ПМК – 87, ПМК-83, ПМК- 75.

Химическая и стекольная пром-ть Строительство

Каустический доломит регламентируют:

MgO не менее 15%, CaO не более 2.5%

На качество готового продукта влияют:

Содержание примесей в исходном сырье

Назначение технологических параметров процесса обжига T,τ

Размер кусков обжигаемого сырья, т.е. в мелком сырье процесс декарбонизации завершится раньше, возможно образование периклаза, крупные – недожег.

Контрольным параметром процесса обжига является плотность получаемого вяжущего, если ρ < 3100 --- недожег, если ρ > 3700 --- пережег, требуемая плотность 3100-3400 кг/м³.

Требования по тонкости помола вяжущего -Зерновой состав:

Зерна размером 200 мкм – не более 5%

80-200 мкм – не более 25%

Т02 = до 5% Т008= до 25%

До 70% магнезиального вяжущего представлено зернами размером 30-70 мкм.

Измельчение до зерен размером ~5 мкм приводит к росту затрат на помол, зерна будут гидратироваться и карбонизироваться за счет паров воды и углекислого газа воздуха, процесс протекает при хранении, особенно при нарушении условий герметичности.

Гидратация, особенности процесса

При затворении вяжущих водой процесс твердения протекает медленно, прочность камня достаточно низкая, Поэтому затворение КМ и КД выполняют растворами солей.

• Хлористый магний шести водный – бишофит ( рапа озер и морей)

MgCl2 6H2O

• Карналлит KCl MgCl2 6H2O

• Серная кислота

• Сульфат магния семи водный – астраханит (морская вода)

MgSO4 7H2O

*При затворении сульфатами прочность ниже.

*Передозировка солей – хлор содержащих приведет к получению камня с высокой гигроскопичностью и высолообразованием на поверхности.

По результатам исследований установлено оптимальное соотношение

MgO : MgCl2 6H2O

62-67% : 33-38%

MgO : MgSO4 7H2O

80-84 : 16-20

Процесс гидратации

1 этап Растворение MgO с образованием Mg(ОН)2, процесс ускоряется в присутствии хлоридов и сульфатов магния, имеющихся в солевом растворе. Образуется пересыщенный раствор

2 этап С образованием пересыщенного раствора более интенсивно протекают топохимические процессы с образованием гелевидных масс

3 этап Кристаллизация с образованием устойчивых соединений

3MgO MgCl2 6H2O , 3MgO MgCl2 11H2O

Возможно образование других неустойчивых соединений.

Процесс схватывания и твердения д.б. регулируемым. Сравнительно быстрое возникновение необратимой кристаллизационной структуры приведет к значительным внутренним напряжениям в местах образования контактов срастания, что снизит прочность камня. Регламентированные сроки схватывания:

Начало не ранее 20 мин, конец – не позднее 6 часов.

Прочностные характеристики: через 1 сутки прочность не менее 1.5 МПа,

28 сут. – 40, 50, 60 МПа

Возможная прочность 80-100 МПа.

НО! Затвердевший камень не водостойкий, обладает гигроскопичностью, при увлажнении возникают деформации набухания 0.5-1 мм/м, при сушке – усадка до 1.5 мм/м, т.е. усадка необратимая → трещины.

При контакте с водой происходит «вымывание» хлоридов магния.

Свойства каустического доломита ниже, чем магнезита6

Прочность 10, 15, 20, 30 МПа.

Сроки схватывания начало – 3-10 часов, конец 8-20 часов.

Приемы повышения водостойкости

1. Введение в состав затворителя добавки железного купороса

2. Введение фосфатных добавок, которые практически переводят магнезиальное вяжущее из воздушного в гидравлическое – фосфат содержащий магнезиальный цемент.

Например суперфосфат, каолино-хромфосфатные смеси.

(Са2, Mg4)(PO4)4 2Mg(OH)2 MgCl 27H2O

Образование приведенных соединений обуславливает повышение прочности, морозостойкости, при гидратации происходит расширение твердеющей системы 1.31-2.55 мм/м, приобретается щелочестойкость, возрастают адгезионные свойства.

При введении фосфат содержащих добавок отмечается удлинение сроков схватывания, что создает более благоприятные условия для образования кристаллической структуры.

3. Покрытие поверхности водозащитными составами. Например кремний органическими ГКЖ 9,ГКЖ 11

4. Введение 0.02-0.03% полимерной полисульфоновой добавки с последующим нагревом.

Применение магнезиальных вяжущих

Производство искусственного мрамора. Вяжущие имеют желтовато-белый или легкий розоватый оттенок, следовательно возможно введение пигментов для имитации мраморовидного рисунка.

Точильные камни, жернова

ТИМ – пеномагнезит, газомагнезит

Декоративные штукатурные растворы (с фосф. Доб)

Фосфат содержащий магнезиальный цемент, армированный стекловолокном применяется для изготовления специальных изделий

В связи с тем, что органические материалы не окисляются при сочетании с магнезиальными вяжущими, производят ксилолит – заполнитель древесные опилки, на ксилолитовой основе выпускают монолитные бесшовные полы, плиты, листовые материалы. Достоинством изделий являются: теплоизоляционные свойства, низкая плотность, хорошие акустические свойства. Конструкция монолитного пола – двухслойная, для нижнего слоя соотношение вяжущее: опил = 1:4, верхнего – 1:2 дополнительно вводят известняковую или доломитовую муку, тальк, песок.

При использовании древесной шерсти 1 : 0.6-0.7, получают фибролит – плитки размером 200х200х1.5, метод- прессования. Прочность 30 МПа

Прим. При обжиге до 1000 градусов из доломита получают доломитовую известь, при 1500-1600 – металлургический огнеупорный доломит