Вторичные (химические) высокотемпературные методы переработки нефти и нефтепродуктов. Сырье. Получаемые продукты.

Высокотемпературные химические методы переработки нефти и нефтепродуктов относятся к процессам деструктивной переработки нефти, при которой происходят более или менее глубокие изменения строения молекул исходного сырья. Такие процессы объединяются термином “крекинг”.

Термин “крекинг” произошел от английского глагола to crack, что означает - раскалывать, расщеплять. Таким образом, под крекингом понимают расщепление исходных молекул на более мелкие. Однако при крекинге наряду с распадом молекул происходят и вторичные процессы синтеза более крупных молекул.

Протекающие при крекинге процессы можно разделить на следующие группы: 1) распад молекул с разрывом связи С-С, 2) дегидрирование, приводящее к разрыву связи С-Н, 3) изомеризация, 4) реакции синтеза (полимеризация, циклизация, конденсация).

Реакции первых двух типов - эндотермические, это процессы расщепления или крекинга углеводородов, они, как правило, первичные. Остальные-экзотермические и вторичные; исходными для них являются продукты первичных реакций.

У парафиновых углеводородов энергия активации связи С-С в среднем 297277 Дж/моль, а связи С-Н 385204 Дж/моль, следовательно, связь С-Н более прочна, чем связь С-С, и поэтому при крекинге преобладающими для парафиновых углеводородов" являются процессы разрыва связи С-С. В общем виде это можно представить как образование двух углеводородов:

, - (2.1)

одного предельного и другого непредельного (в уравнении т+m’=n), причем фактически в данном случае протекает цепная реакция.

Связи С-С по краям молекулы прочнее, чем в середине цепочки, поэтому разрыв связи происходит преимущественно в середине молекулы с образованием двух радикалов. Радикалы в момент образования могут обменяться атомами водорода и в результате превратиться в две молекулы углеводородов - предельный и непредельный.

В случае, если радикалы не успевают обменяться водородом, крупные радикалы тут же начинают распадаться, давая молекулы непредельных углеводородов и более простой радикал и т. д. до образования простых устойчивых радикалов - метила или этила.

Простой радикал, столкнувшись с молекулой исходного углеводорода, превращается в молекулу предельного углеводорода, а молекула исходного углеводорода - в сложный радикал и т. д.

Таким образом, возникает цепная реакция, дающая в результате предельные и непредельные углеводороды и частично изомеризуются.

Ароматические углеводороды могут расщепляться по связи C_ap-С_ал - с отрывом боковой цепи. При этом происходит образование простых ароматических и непредельных углеводородов, например, из этилбензола по реакции:

, - (2.2)

получится бензол и этилен.

Кроме этого, возможна также конденсация ароматических углеводородов, являющаяся источником коксообразования.

Непредельные углеводороды, получающиеся при крекинге, вступают в реакции конденсации и циклизации, как друг с другом, так и с исходными продуктами, образуя при этом ароматические и другие сложные углеводороды.

Большинство превращений нафтеновых, ароматических и непредельных углеводородов так же, как и предельных, имеет цепной механизм.

В настоящее время различают две группы процессов деструктивной переработки нефти и нефтепродуктов: 1) крекинг и 2) риформинг. Риформинг - это разновидность крекинга и отличается от него по исходному сырью.

При крекинге в качестве сырья используются различные фракции нефти от лигроина до мазута. Продуктами крекинга являются - бензин, газы, крекинг-остаток.

При риформинге сырьем служат низкооктановые бензины или лигроины, из которых получают высокооктановые бензины или сырье для химического синтеза.

Процессы крекинга или риформинга, проводимые при высоких температурах в отсутствии катализатора, называются термическим крекингом или термическим риформингом, в присутствии катализаторов - соответственно каталитическим крекингом или каталитическим риформингом.

Термический крекинг производится при температуре 450-650°С и давлении до 70 атмосфер.

При крекинге смеси углеводородов различных классов наблюдается некоторая последовательность или селективность крекинга.

Основными факторами, определяющими протекание процессов крекинга, являются температура, давление и время пребывания углеводородов в зоне реакции.

Температура способствует преимущественно протеканию той или иной реакции из числа термодинамически возможных. На рисунке 2.2 изображена зависимость величины изменения свободной энергии образования некоторых углеводородов от температуры в пределах 300-1200°К, отнесенная к одному атому углерода. Эти данные позволяют установить относительную стабильность углеводородов. С точки зрения термодинамики мы видим" из рисунка 2.2, что тенденция углеводородов к разложению при данной температуре понижается при переходе от верхних кривых к нижним, т. к. при этом уменьшается величина изменения свободной энергии образования отдельных углеводородов.

Рисунок - 2.2 - Зависимость изменения свободной энергии образования углеводородов от температуры

Повышение температуры приводит к снижению прочности углеводородов. График показывает, что метан при всех температурах устойчивее других соединений; термическая устойчивость парафиновых углеводородов понижается при переходе к высшим членам гомологического ряда. Следовательно, при нагревании в первую очередь происходит расщепление углеводородов с длинной цепью. Место разрыва связи с повышением температуры сдвигается к краю цепи и идет с образованием более устойчивых углеводородов с короткими цепями вплоть до метана. Однако и метан при температурах выше 820°К начинает разлагаться на углерод и водород.

Метановые и нафтеновые углеводороды при низких температурах (ниже 500 °К) являются более стабильными, в то время как при высоких температурах более устойчивы ароматические углеводороды и олефины.

Температура, далее, влияет на скорость реакций крекинга. С повышением температуры сильно увеличивается общая скорость крекинга. При малых степенях разложения, когда вторичные реакции еще не имеют существенного значения, зависимость скорости крекинга от температуры выражается уравнением Аррениуса. Скорость превращения отдельных групп углеводородов располагается в следующей последовательности: парафины - нафтены - ароматические углеводороды.

Таким образом, повышение температуры приводит к увеличению выхода газообразных продуктов и к повышению количества ароматических углеводородов и олефинов по сравнению с исходным сырьем.

Верхний предел температуры ограничивается возможностью протекания процессов, ведущих к коксообразованию.

Повышение давления, во-первых, подавляет обратимые реакции расщепления, идущие с увеличением объема и, во-вторых, благоприятствует протеканию вторичных реакций полимеризации и конденсации, приводящих к образованию более тяжелых продуктов. Изменение давления оказывает влияние на место разрыва цепи - при более высоких давлениях разрыв цепи происходит ближе к середине, при низких ближе к концу.

Следовательно, если стремятся увеличить выход жидких продуктов, процесс проводят под повышенным давлением и, наоборот, если желательно получать больше газов, целесообразно осуществлять крекинг при пониженном давлении.

Продолжительность пребывания углеводородов в зоне высоких температур оказывает влияние на протекание реакций крекинга. При длительном пребывании может проходить разложение первичных и вторичных продуктов реакции на углерод и водород. Благодаря этому степень превращения за один проход в процессах крекинга стараются ограничить 50-70 %, а затем после отделения продуктов крекинга, напр. бензина и тяжелого остатка, так называемую промежуточную или среднюю фракцию подвергают вновь крекингу, либо отдельно, либо возвращают на крекинг в смеси со свежим сырьем (крекинг с рециркуляцией или рисайкл).

Практически при термическом крекинге получают: бензин, газы и крекинг-остаток.

Термический крекинг можно разделить на крекинг в смешанной фазе (раньше называли - жидкофазный) и в паровой фазе. Первый проводят при умеренной температуре 350-500 °С и повышенном давлении до 70 атмосфер, второй осуществляется при умеренной или высокой температуре и при высоких и низкие давлениях. При смешанном крекинге реакции крекинга протекают и в жидкой и в паровой фазах, при парофазном - в паровой фазе.

Принципиально технологический процесс заключается в том, что сырье нагревается в трубчатых печах до температуры, при которой крекинг углеводородов протекает с достаточной скоростью, а затем продукты крекинга разделяются ректификацией.

На рисунке 2.3 приводится схема термического смешанного крекинга мазута с раздельным крекированием тяжелых и легких фракций.

Мазут насосом 1 качается в ректификационную колонну 2. В эту же колонну поступают пары, полученные в результате крекинга. При соприкосновении на тарелках колонны паров с сырьем происходит конденсация содержащихся в парах тяжелых и испарение из сырья легких фракций. В результате снизу колонны 2 отбирается тяжелая фракция, идущая в трубчатую печь крекинга 3, а из средней части колонны более легкая - средняя фракция, поступающая на крекирование в трубчатую печь 4. Температура в печи 3-470-480°С, в печи 4 - 500-510°С, давление в печах 60-70 атмосфер. Продукты из обоих печей через редукционный вентиль 5 поступают в испаритель 6, где происходит отделение паров от крекинг-остатка, выводимого из испарителя через холодильник. Пары из испарителя 6 идут на разделение в ректификационную колонну 2, Сверху колонны отбираются пары бензина, которые конденсируются в конденсаторе 7 и отделяются от газов в сепараторе 8; частично бензин подается на орошение колонны 2.

Рисунок - 2.3 Схема термического крекинга мазута: 1 - насос; 2 - барботажная ректификационная колонна; 3, 4 - трубчатые печи; 5 - редукционный вентиль; 6 - испаритель; 7 - конденсатор; 8 - сепаратор

Средний выход продуктов, например, при термическом крекинге мазута: крекинг-бензина 30-35%, крекинг-газов 10-15%, крекинг-остатка 50-55%.

Бензины термического крекинга обладают более высокой детонационной стойкостью, чем некоторые бензины прямой гонки, благодаря присутствию в них ароматических углеводородов и углеводородов разветвленного строения. Октановое число таких бензинов - около 70. Присутствие в крекинг-бензинах реакционноспособных непредельных углеводородов делает их менее стабильными, чем бензины прямой гонки.

Газы термического крекинга - смесь предельных и непредельных углеводородов: этана, этилена, пропана, пропилена, бутанов, бутиленов, пентанов и др. Пути и методы переработки этих газов.

Крекинг-остаток используется главным образом как котельное топливо.

Пиролиз керосина или других нефтепродуктов является парофазным крекингом, проводимым при температуре около 670-720°С и атмосферном давлении.

Высокие температуры процесса обуславливают протекание реакций расщепления, полимеризации и изомеризации углеводородов, содержащихся в сырье, что приводит к образованию большого количества газообразных продуктов, богатых этиленом и другими непредельными углеводородами, и ароматических углеводородов.

Газообразные и жидкие продукты пиролиза служат сырьем для химических синтезов.

Каталитический крекинг, т.е. крекинг, проводимый в присутствии ката

лизаторов: 1) дает высокие выходы бензина и дистиллатов из тяжелого нефтяного сырья, 2) получаемые бензины имеют высокие октановые числа, 3) одновременно с бензинами достигается большой выход легких углеводородов С₃-С₄ (газов), являющихся сырьем для синтеза органических продуктов, 4) при переработке сернистого сырья получать бензины с низким содержанием cepы.

Указанные возможности каталитического крекинга сделали его в настоящее время важнейшим процессом деструктивной переработки нефти и нефтепродуктов.

Каталитический крекинг проводится большей частью в паровой фазе, при температуре 450-500°С и давлении 0,6-1,0 атмосфер.

В качестве катализатора применялся хлористый алюминий. Выход бензинов высокого качества достигал на хлористом алюминии 70%, однако процесс не получил распространения, т. к. скорость химических реакций была относительно невелика, катализатор в процессе терялся, появлялась коррозия аппаратуры и т. д.

Значительно более эффективными оказались алюмосиликатные катализаторы - твердые высокопористые тела, состоящие в основном из окиси алюминия. Алюмосиликатные катализаторы могут быть природными -активизированные глины и синтетическими, причем последние обладают большей каталитической активностью, механической прочностью и термической стойкостью, чем первые.

Последовательность крекинга отдельных видов углеводородов определяется не скоростями превращений, как при термическом крекинге, а способностью отдельных компонентов адсорбироваться на поверхности катализатора. Последовательность реакций углеводородов при каталитическом крекинге следующая: ароматические - непредельные, нафтеновые, парафиновые.

Ароматические углеводороды, обладая наибольшей адсорбционной способностью, в первую очередь образуют на поверхности катализатора адсорбционный слой и претерпевают превращения. При этом конденсированные ароматические углеводороды дают кокс, а алкилированные ароматические углеводороды расщепляются по связи C_ap-С_ал с образованием простейших ароматических и непредельных углеводородов.

Непредельные углеводороды могут подвергаться реакциям перераспределения водорода, при которых образуются насыщенные углеводороды и глубоко ненасыщенные, дающие коксовые отложения на катализаторе. Благодаря превращениям, которые претерпевают непредельные углеводороды, бензины каталитического крекинга содержат мало олефинов.

Нафтеновые углеводороды подвергают крекингу с раскрытием кольца, изомеризации, дегидрированию с получением ароматических углеводородов и продуктов уплотнения, частично остающихся на катализаторе.

Парафиновые углеводороды подвергаются расщеплению в последнюю очередь.

Таким образом, для каталитического крекинга характерны процессы ароматизации, изомеризации, образования газообразных продуктов и кокса. Кокс откладывается на поверхности катализатора, препятствует доступу к ней молекул углеводородов и делает катализатор неактивным. Для восстановления активности, катализатор должен быть подвергнут регенерации.

Регенерация катализатора заключается в выжиге с его поверхности кокса воздухом при 550-600°С, после чего катализатор вновь используется для крекинга. Таким образом, каталитический крекинг практически включает чередование рабочего процесса и процесса регенерации катализатора.

Технология крекинга. Различные виды каталитического крекинга отличаются друг от друга состоянием слоя катализатора. В настоящее время существует три вида установок: 1) с неподвижным, фильтрующим слоем катализатора, 2) со взвешенным или кипящим слоем катализатора, 3) с движущимся катализатором.

Регенерация катализатора в случае фильтрующего слоя катализатора производится в контактных аппаратах, в которые периодически прекращается подача сырья и подводится воздух для выжига кокса. Такого типа сменноциклическая работа контактных аппаратов, как малоинтенсивная, уступила в настоящее время место установкам со взвешенным и движущимся катализатором. В этих установках процессы крекинга и регенерации катализатора раздельные: крекинг проводится в контактных аппаратах, регенерация в специальных аппаратах-регенераторах, конструкция которых принципиально не отличается от конструкции контактных аппаратов. Катализатор непрерывно циркулирует между контактным аппаратом и регенератором.

Крекинг в кипящем слое катализатора, получивший наибольшее распространение, осуществляется с микросферическим катализатором. В представленной на рисунке 2.4 схеме, реактор и регенератор конструктивно объединены в одном аппарате, в котором в верхней части находится реактор 7, а в нижней - регенератор 2. Реактор и регенератор соединены внутри аппарата катализаторопроводами 3 и 4. Сырье, пройдя трубчатую печь 5, засасывает отрегенерированный катализатор из цилиндрического колодца 6 и по трубе 4 вместе с катализатором поступает на решетку 7 реактора 1. Продукты крекинга освобождаются от частиц катализатора в циклоне 8 и идут на разделение. В нижнюю часть реактора вводится водяной пар, для удаления с поверхности катализатора адсорбированных углеводородов и для создания в нижней части реактора парового затвора, исключающего попадание продуктов крекинга в регенератор. Отработанный катализатор по трубе 3 опускается в регенератор, в котором под решетку 9 для сжигания кокса вдувается воздух. Дымовые газы, образовавшиеся в результате горения, после очистки в циклонах 10 выводятся из аппарата, а регенерированный катализатор вновь возвращается в реактор. В процессе регенерации благодаря горению кокса температура катализатора повышается и потому соприкасающееся с ним сырье нагревается. Таким образом, катализатор одновременно служит теплоносителем - его теплосодержание компенсирует эндотермический эффект реакций крекинга.

Рисунок 2.4 - Схема каталитического крекинга в кипящем слое: 1 - реактор: 2 - регенератор; 3, 4 - катализаторопроводы; 5-трубчатая печь;

6 - колодец; 7, 9 - решетки; 8-10 - циклоны

Крекинг с движущимся катализатором может включать два принципиально различных способа перемещения катализатора:

а) падение зерен катализатора в потоке крекируемого сырья,

б) движение катализатора снизу вверх под действием потока газа, т. е. в виде потока взвеса (пневмотранспорт).

В одной из распространенных схем каталитического крекинга используются оба способа движения катализатора (рисунок 2.5). Сырье нагревается в трубчатой печи 1 до 350-360°С и поступает сверху в реактор 2, куда сверху же подается зерненный катализатор из бункера 3. Продукты крекинга из реактора идут на разделение. Катализатор под действием силы тяжести постепенно опускается и самотеком попадает в регенератор 4, расположенный под реактором; перед выходом из реактора катализатор продувается паром. Для выжига с поверхности катализатора кокса в регенератор воздуходувкой 5 подается воздух. Дымовые газы, образующиеся при регенерации катализатора, удаляются из регенератора. Тепло горения кокса может быть использовано для производства пара, для чего в регенератор вводятся трубы, по которым проходит вода (на рисунке 2.5 не показаны). Регенерированный катализатор из нижней части регенератора через пневмоподъемник 6, с помощью сжатого воздуха, нагнетаемого воздуходувкой 7, подается в бункер 3. При непрерывном движении катализатора происходит его истирание, образующаяся мелочь отделяется (на рисунке не показано). Потери катализатора компенсируются вводом свежего катализатора.

Рисунок 2.5 - Схема каталитического крекинга с движущимся катализатором: 1-трубчатая печь; 2- реактор; 8- бункер; 4-регенератор; 5, 7-воздуходувки; 6 - пневмоподъемник

Пневмотранспорт пылевидного катализатора может осуществляться снизу вверх внутри контактного аппарата потоком крекируемых паров нефтепродуктов (регенератор находится над контактным аппаратом). По выходе из аппарата катализатор отделяется от паров в циклонах или электрофильтрах и после регенерации под действием силы тяжести опускается и вновь поступает в аппарат.

Бензины каталитического крекинга отличаются от бензинов термического крекинга высоким содержанием ароматических, нафтеновых и изопарафиновых углеводородов и небольшим количеством олефинов. Бензины каталитического крекинга характеризуются стабильностью и имеют высокие октановые числа без этиловой жидкости - 78-80, с добавкой этиловой жидкости 90-92 единицы. Выход бензинов при каталитическом крекинге достигает 70% от веса сырья.

Газы каталитического крекинга содержат предельные и непредельные углеводороды от C₁ до С₄; выход газов составляет в среднем 12-15% от веса сырья.

Кокс откладывается на катализаторе в среднем в количестве 4-6% от веса сырья.

При каталитическом крекинге, помимо бензина, газов и кокса, образуются дистиллаты-лигроин, легкий и тяжелый каталитический газойль, которые частично возвращаются в реактор и циркулируют в системе.

Риформинг.

Наибольшее распространение получил каталитический риформинг. При каталитическом реформинге происходит образование ароматических углеводородов благодаря реакциям дегидрогенизации нафтеновых углеводородов, дегидроциклизации парафиновых углеводородов, изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные с последующей дегидрогенизацией их в ароматические. Одновременно при этом протекают реакции гидрокрекинга и изомеризации парафиновых углеводородов.

При каталитическом риформинге можно получать высокооктановые бензины или ароматические углеводороды - бензол, толуол, ксилол.

Существует ряд промышленных процессов риформинга, отличающихся друг от друга используемыми катализаторами, температурой, давлением, методами регенерации и состоянием катализатора. Общим для них является проведение реакций под давлением водорода, который необходим для того, чтобы затормозить образование углеродистых отложений на катализаторе Наибольшее распространение получил так называемый платформинг-каталитический процесс переработки бензино-лигроиновых фракций прямой гонки, проводимый на платиновом катализаторе (платина на окиси алюминия) в присутствии водорода.

Если платформинг проводится при температуре 480-510°С и давлении от 15 до 30 атомов, то в результате получают бензол, толуол, ксилол. При давлении около 50 атомов получаются бензины с октановым числом без этиловой жидкости около 98, а с добавкой этиловой жидкости выше 100 единиц. Бензины платформинга отличаются стабильностью, малым содержанием серы благодаря гидрированию олефинов и серосодержащих соединений.

При всех способах каталитического риформинга наряду с жидкими продуктами получаются газы, содержащие водород метан, этан, пропан, бутан. Углеводороды газов риформинга используются как сырье для органического и неорганического синтезов - аммиака, метанола и других соединений. Выход газов каталитического риформинга -5-15% от веса сырья.