Органические соединения серы

Органические соединения серы признают в настоящее время одними из главных предшественников сульфат-иона атмосферы и тесно связывают их содержание с уровнем кислотности атмосферных осадков. Летучие серосодержащие соединения представлены в атмосфере в основном метилмеркаптаном CH₃SH, диметилсульфидом (CH₃)₂S и диметилдисульфидом (CH₃)₂S₂. Кроме того, вблизи отдельных специфических природных и антропогенных источников обнаруживаются некоторые другие компоненты – диметилтрисульфид (ДМС), тиофен и алкилтиофен.

Характерная особенность глобального распределения ДМС заключается в том, что концентрация его в воздухе морей даже в высоких широтах зачастую оказывается гораздо большими, чем над континентальными районами и даже в умерен загрязненной городской атмосфере. Это объясняется тем, что в глобальных масштабах основным источником ДМС служат водоросли, фитопланктон и, возможно бентос.

Концентрация этого компонента в морском воздухе зависит также от скорости переноса из водной фазы в газовую, которая определяется не только содержанием растворенного ДМС, но и условиями перемешивания верхнего слоя морской воды. Наибольшие концентрации обычно наблюдаются при больших скоростях ветра.

Специфическим источником алкилтиофенов являются крупные животноводческие комплексы, в нашей стране, как правило, располагающиеся вблизи городов. В воздухе вокруг таких комплексов обнаруживаются 2-пропил, 2-пентил- и 2-гексилтиофены.

В тропосферу, главным образом в результате деятельности живых организмов, поступают органические соединения серы – меркаптаны, сульфиды, ди- и полисульфиды. Окисление этих соединений приводит к диоксиду серы, сильным кислотам и кислым сульфатам. Таким образом, эти процессы оказывают влияние на формирование кислотности атмосферных осаждений и поэтому привлекают к себе большое внимание. Лабораторные исследования свидетельствуют о возможности образования при окислении диметилсульфида карбонилсульфида COS. Это устойчивое в условиях тропосферы соединение переносится в стратосферу и участвует в образовании сульфатного аэрозоля слоя Юнге.

Изучение кинетики и механизмов окисления метилмеркаптана и диметилсульфида показало, что на первой стадии может происходить присоединение радикалов HO^· и NO₃^· или отщепление ими атома водорода.

Радикал CH₃^· включается в процессы, приводящие к нескольким устойчивым соединениям серы, неизменно обнаруживаемым в опытах в смоговых камерах и в атмосфере над морями. Речь идет прежде всего о метансульфоновой кислоте и диоксиде серы. Превращения образовавшегося в реакции радикала можно представить следующей схемой:

СH₃SCH₃ + OH^· ® CH₃SC^·H₂ + H₂O

CH₃SC^·H₂ + O₂® CH₃S(OO^·)CH₂

CH₃S(OO^·)CH₂ + NO ® CH₃SCH₂O^· +NO₂

CH₃SCH₂O^·® CH₃S^· + CH₂=O

CH₃S^· + OH^·® CH₃S-OH

CH₃S^· + O₂ ® CH₃S-O-O^·

CH₃S-O-O^· + OH^·® CH₃SO₃H – метансульфоновая кислота

Образование метансульфоновой кислоты из диметилсульфида может объясняться и альтернативным механизмом, включающем на промежуточной стадии присоединение гидроксила к атому серы и последующую фрагментацию неустойчивого аддукта:

Реакция с гидроксилом служит основным стоком диметилсульфида в дневное время. Ночью же, по-видимому, главным стоком становится реакция с радикалом NO₃, хотя константа скорости ее примерно в 20 раз меньше, чем для реакции с гидроксилом. На первой стадии происходит присоединение радикала с образованием неустойчивого аддукта:

СH₃SCH₃ + NO₃^· ® [CH₃S(ONO₂)CH₃]*

Дальнейшие превращения образовавшегося радикала приводят к SO₂ и метансульфоновой кислоте, постоянному компоненту морских аэрозолей. Она относится к сильным кислотам и способна вытеснять HCl из хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, образующих основную массу морского аэрозоля. Хорошо растворимая в воде, метансульфоновая кислота окисляется в капельножидкой фазе атмосферных аэрозолей с образованием серной кислоты, и обе эти кислоты удаляются из атмосферы с осадками:

В обогащенном оксидами азота воздуха городов (меркаптаны в диметилсульфид поступают в него со свалок бытовых отходов) возможно также образование сильных окислителей – пероксинитратов различного состава:

Среди продуктов окисления диметилсульфида был обнаружен диметилсульфоксид. Образование его можно объяснить следующим образом:

СH₃SCH₃ + OH^· + М ®CH₃S(OH)CH₃ + M*

CH₃S(OH)CH₃ + O₂ ® CH₃S(OO^·)(OH)CH₃

CH₃S(OO^·)(OH)CH₃ ®CH₃SOCH₃ + HO₂^·

Окисление сернистых соединений происходит не только в газовой, но и в водной фазе атмосферы. В частности, было проведено изучение реакции с радикалами HO^· бисульфитного производного формальдегида – гидроксиметансульфоната. Это соединение образуется в каплях воды облаков и туманов при взаимодействии формальдегида и сернистой кислоты. Соединение является сильной кислотой и в растворе диссоциирует на ионы.

Установлено, что пероксид водорода и озон не окисляют это соединение со сколько-нибудь значительной скоростью, однако радикал HO довольно легко отщепляет от него атом водорода:

Дальнейшее окисление до муравьиной кислоты происходит с участием растворенного в воде кислорода:

Образование аддукта H₂C=O*SO₂ особо важную роль, вероятно, играет в химии загрязнения атмосферы городов.