Микробиологическая продукция метана

В природных условиях метан образуют высокоспециализированные анаэробные микроорганизмы - метаногены (описано> 70 видов метаногенов).

Субстраты - уксусная кислота, метанол, метиламин являются продуктами жизнедеятельности целого сообщества других анаэробных микроорганизмов – деструктов, осуществляющих разложение мертвого органического вещества.

Метанобразующие бактерии обитают в болотах, на дне прудов и озер, в илистых отложениях морского дна и в почвах (некоторые живут в пищеварительном тракте высших животных и насекомых). Огромное количество их находится на сезонно затопляемых территориях (амфи-биальные ландшафты)

Основная часть метана (60-85%) не достигает поверхности водоемов вследствие поглощения аэробными метанокисляющим бактериями – метанотрофами. Совокупность микробиологического образования и окисления метана называют циклом Зенгена (микробиолог (1905-1910 гг)).

А - диффузия из донных отложений, с почти полным окислением в водном слое;

Б - диффузия с частичным окислением;

В - выделение метана на мелководье;

Г – транспорт метана через стебли и листву;

Д – сезонные источники и стоки метана;

Е – почвенный сток метана.

Таким образом, выход из зоны генерации в атмосферу обусловлен возможностью прорыва метана через стоящий на его пути эффективный бактериальный фильтр, образованный анаэробными бактериями (метанотрофами).

Наименее это возможно в глубоководных водоемах (поток метана из Мирового океана <10 тг/год). Большой вклад - болота (~30 тг/год). Легче всего происходит при высоких температурах: (водородный метаногенез). Метановые газогидраты (клатраты). Это снегоподобные структуры, в которых метан включает в кристаллическую решетку воду.

В 1 м³ такого образования может быть до 170м³ метана (углерод в них микробиологического происхождения) - вечная мерзлота - (~5 тг/год)

Один крупнейших микробиологических источников метана - это рисовые поля. Часть метана (не задерживают метанотрофы) мигрируют через корневую систему и стебли риса и попадают в атмосферу. (40-80 тг/год)

Микробиологическим образом функционируют также такие анаэробные объекты как иловые площадки - накопители осадков сточных вод, отходы животноводства и бытовые отходы.

Источники атмосферного метана

Категория и тип источника: Мощность тг/год

Природные:

амфибиальные ландшафты 115 100-200

океаны 10 5-20

болота 30 20-60

газогидратные образования

(вечная мерзлота) 5 0-5

с/х животные 80 65-100

рисовые поля 60 20-150

разложение с/х отходов 25 20-30

Антропогенные:

угле-,газо-,нефтедобыча (до 100) 40 70-120

энергетика 28 20-80

свалки бытовых отходов 30 20-70

иловые площади бытовых 25 0-25

стоков

Итого 513

Окисление метана в стратосфере служит одним из главных источников водного пара, СО₂ и НО₂^· (гидропероксидный радикал). Метан равномерно распределяется по тропосфере, однако наблюдаются сезонные флуктуации; [CH₄] больше весной и осенью, меньше зимой и летом. Безусловно, содержание СН₄ в воздухе крупных городов превосходит фоновое.

Алканы

- В летучих выделениях наземных частей культурных растений есть алканы: ячмень, сахарный тростник, апельсин, лимон, гречиха, томаты, свекла, хлопчатник.

- В вулканических газах (присутствие СН₄ в фумарольных газах впервые было обнаружено еще в 1866г).

- Дымовые газы природных пожаров содержат СН₄ и алканы С₂ – С₇. Метан – один из основных газообразных продуктов, выделяющихся при горении древесины в условиях недостатка кислорода. Это ~ 45 тг/год + 28 тг/год при сжигании ископаемого топлива.

- Алканы составляют ~ 50% выбросов углеводородов в атмосферу, в состав обратных газов входит ~ 500 органических соединений.

- Алканы составляют самое большое количество углеводородов, обнаруженных в отработавших газах автомобилей с бензиновыми двигателями. Это основной загрязнитель атмосферы городов органическими веществами.

Летучие углеводороды составляют главную фракцию органических соединений, поступающих в атмосферу из антропогенных источников. На долю промышленных предприятий в индустриально развитых странах приходится 20-25% общей эмиссии углеводородов.

1. Около 40% от общего объема выбросов приходится на нефтеперерабатывающие и нефтехимические предприятия в России (44,2 в США). Исследование в США показали, что основные потери летучих углеводородов приходится на насосные и компрессорные станции.

2. Отходящие газы ТЭС и ТЭЦ, работающие как на жидком, так и на твердом топливе. Наименьшее количество углеводородов выделяется при использовании природного газа

3. Ежегодно ~ 2% СН₄ теряется при добыче, транспортировке и использовании природного газа. Огромное количество СН₄ выделяется при угледобыче.

4. Крупные городские свалки, где газовыделение происходит за счет высвобождения летучих компонентов при постепенном разрушении различных материалов, так и благодаря процессам микробиологической ферментации. Одна тонна захороненных на свалке отходов в течении 25 лет выделяет 25-30 м³ (причем 70% этого количества – в первые 10 лет).

Циклические процессы в атмосфере.

Атмосфера Земли является гигантским химическим реактором, в котором под действием УФ квантов солнечной радиации генерируются активные частицы – свободные радикалы, которые образуются в фотохимических процессах, в основном, за счет молекул О₂, О₃ и Н₂О.

1. диссоциация О₂ с образованием атомарного О.

О₂ +hν → O + O* - (O* возбужденное состояние).

2. образование озона:

О + О₂→ О₃* - колебательно-возбужденная молекула с малым временем жизни, которая быстро распадается на исходные вещества.

Образование стабильного О₃ происходит в результате реакции с третьей частицей М (О₂ или N₂) с тепловым рассеиванием колебательного возбуждения.

О₃* + М → О₃ + М*

С понижением h (↓) скорость образования О₃ увеличивается согласно уравнению:

V = k [O₂] ([O₂] + [N₂]).

Однако, уменьшается за счет поглощения света с λ‹340км, что определяет высоту озонового слоя ~ 35км (от 25 до 55км). Тепловое рассеивание энергии на этой высоте происходит по реакции: О + О₃ → 2О₂.

Это первая значимая реакция, имеющая активационный барьер (13,6 КДж/моль). Наряду с этой реакцией к уменьшению [O₃] ведет наиболее существенная для сохранения жизни на суше реакция поглощения солнечного света (λ‹ 310км).

Процесс образования и разложения О₃ называют циклом С.Чепмена (1930г):

Образовавшийся активный кислород легко реагирует с молекулами воды, метана или водорода.

O* + H₂O®2HO^·

O* + CH₄®CH₃^· + OH^·

O* + H₂®OH^· + H^·

В нулевом цикле не происходит изменения состава атмосферы, а солнечный свет превращается в теплоту. Этот цикл отвечает за повышение температуры в стратосфере до h~50км.

Экспериментальные изменения О₃ показывают, что его меньше, чем следует из цикла Чепмена. Это связано с наличием реакции его каталитического разложения. Уменьшение толщины озонового слоя негативно скажется на жизни на планете. При этом весьма вероятно, что:

а) рак кожи примет эпидемический характер, так как ожидается, что каждый процент уменьшения толщины озонного слоя повлечет за собой увеличение числа случаев заболевания раком кожи на 5-6%;

б) резко сократится количество планктона в мировом океане;

в) исчезнут многие виды животных, например, ракообразные;

г) УФ-излучение неблагоприятно скажется на сельскохозяйственных культурах.

Все эти явления нарушат равновесие во многих экосистемах Земли.

Химия алканов

Окислительная деструкция углеводородов начинается с отщепления атома Н при взаимодействии с гидроксильным радикалом:

RH + OH^· ®R^· + H₂O

Дальнейшие свободно радикальные превращения разнообразны и чрезвычайно интересны:

R^· + O₂+ M®ROO^· +M*

ROO^· + NO® RO^· + NO₂

ROO^· + NO + M® RONO₂ + M*

ROO^· + HO₂^·®ROOH + O₂

ROOH + hn®RO^· + OH^·

При взаимодействии с кислородом и NO₂ образуют довольно устойчивые и очень токсичные соединения – пероксиацилнитраты:

Атмосферная химия метана: