Сырье в химической промышленности

Сырье – исходный материал для производства химического продукта, обладающий стоимостью.

Классификация сырья

По происхождению сырье бывает природное и синтетическое.

Растительное и животное сырье обычно подразделяют на пищевое и техническое.

По запасам сырье бывает возобновляемое (вода, воздух, растительное и животное сырье) и невозобновляемое ( руды, горячие ископаемые).

По химическому составу сырье бывает неорганическое (руды, минералы) и органическое (нефть, уголь, природный газ).

По агрегатному состоянию сырье бывает твердое (руды, уголь, древесина), жидкое (вода, нефть) и газообразное (воздух, природный газ).

Сырье для промышленности органического синтеза

- это углеводороды, получаемые из горючих ископаемых (нефти, угля, природного газа).

Нефть

- это тяжелая маслянистая жидкость, содержащая:

1) парафиновые углеводороды (алканы) газообразные С₁ – С₄, жидкие С₅ – С₁₅ и твердые >С₁₅.;

2) нафтеновые углеводороды (циклоалканы) – моно-, би- и полициклические структуры с боковыми цепями;

3) ароматические углеводороды (арены) – моноциклические (бензол, толуол, ксилолы) и полициклические (нафталин, фенантрен, антрацен и др.);

4) кислородсодержащие соединения (нафтеновые кислоты, фенолы, крезолы и др.);

5) сернистые соединения (сероводород, сульфиды, дисульфиды, меркаптаны, тиофены и др.);

6) азотистые соединения (пиридин, хинолин и их производные);

7) соли минеральных кислот;

8) органические комплексы ванадия, никеля и других металлов;

9) другие соединения.

Переработка нефти осуществляется с использованием физических и химических методов в следующей технологической последовательности:

Промысловая подготовка нефти заключается в удалении из нее минеральных примесей (вода, песок, соли), растворенных газов (попутного газа) и легколетучих жидкостей (газового бензина). Нефть освобождается от примесей в ходе следующих операций:

Прямая гонка нефти предназначена для разделения нефти на отдельные фракции, отличающиеся по температурам выкипания. В зависимости от направления использования полученных дистиллятов различают топливный и топливно-масляный варианты прямой гонки. Нефтеперерабатывающие заводы топливного профиля ориентированы только на производство топлив и используют установки прямой гонки АТ (атмосферная трубчатка). При этом получают следующие фракции:

- прямогонный бензин , t _{начала кип.} = 140⁰;

- лигроин, t_кип. = 140-180⁰;

- керосин, t_кип. = 180-240⁰;

- дизельное топливо, t_кип. =180-350⁰;

- мазут – > 350⁰.

Прямогонный бензин имеет низкое октановое число и используется в качестве топлива для автомобильных двигателей внутреннего сгорания (карбюраторное топливо) только после добавки соединений, повышающих детонационную стойкость (тетраэтилсвинца, алкилатов, метил-трет-бутилового эфира и др.). Бензин, содержащий тетраэтилсвинец, называется этилированным; он является экологически опасным и запрещен к применению в странах Европы. Большая часть отечественного бензина А-76 содержит тетраэтилсвинец. Бензины АИ-95, АИ-98 относятся к неэтилированным (около 60% от общего количества отечественного бензина). Кроме автомобильных бензинов нефтеперерабатывающая промышленность выпускает также бензины-растворители и бензины-экстрагенты. Лишь незначительная часть бензиновой фракции используется в качестве нефтехимического сырья.

Керосин применяют в качестве топлива для авиационных двигателей (реактивное топливо). Дизельное топливо используют для двигателей с воспламенением от сжатия (дизели). Мазут применяют в качестве топлива для паровых котлов, промышленных печей и газовых турбин (котельное топливо, газотурбинное топливо); большая часть его идет на вторичную переработку.

Если нефтеперерабатывающий завод ориентирован на топливно-масляный вариант, то, используя установки АВТ (атмосферно-вакуумная трубчатка), кроме перечисленных продуктов получают вакуумный газойль (t_кип. = 350-500⁰ и из мазута под вакуумом отгоняют масляные дистиллаты (трансформаторный, t_кип. = 300-400⁰, машинный, t_кип. = 400-450⁰ и цилиндровый, t_кип. = 450-490⁰). Эти фракции являются основой для получения высококачественных масел. Нефтяные масла в зависимости от направления использования разделяют на:

- моторные (для карбюраторных, дизельных и авиационных двигателей);

- турбинные;

- компрессорные;

- индустриальные;

- приборные;

- электроизоляционные и др.

Кроме того, на основе масляных дистиллатов изготавливают смазки (консистентные, атифрикционные, фрикционные, протекционные, диспергирующие и др.) и специальные жидкости (охлаждающие, гидравлические, антикоррозионные и др.). Остаток вакуумной перегонки, выкипающий выше 500⁰ – гудрон, используют для получения битумов (дорожных, строительных, изоляционных), а также в качестве сырья в процессах коксования и деасфальтизации. Из дистиллатов прямой гонки нефти получают такие нефтепродукты как парафин, церезин, нафтеновые кислоты, нафталин и др.

Наиболее ценные компоненты нефти – «светлые» нефтепродукты, выкипающие при температуре ниже 350⁰ при атмосферном давлении. Они находят наиболее широкое применение. Однако их содержание в нефти невелико, не более 45% (бензин 17%, керосин 10-%, дизельное топливо 17%). Поэтому так называемые «тяжелые» фракции нефти подвергают специальной переработке, заключающейся в уменьшении молекулярной массы и химического состава углеводородов с целью снижения их температур кипения. Применяемые при этом процессы называют вторичными и по своей природе они, в отличие от первичной переработки нефти, являются химическими. В основе всех этих процессов лежат следующие реакции:

- реакции расщепления связи С-С с образованием алканов и алкенов с более короткой цепочкой;

- реакции расщепления связи С-Н с образованием алкенов с той же длиной цепи и молекулярного водорода;

- реакции изомеризации;

- реакции полимеризации, конденсации, алкилирования и др., приводящие к укрупнению молекул.

Все эти реакции являются радикальными; вклад каждого типа реакций зависит от условий проведения процесса и состава нефтяной фракции, подвергающейся переработке. Различают термические и каталитические вторичные процессы.

Назовем самые важные вторичные процессы переработки нефти:

Термокрекинг – расщепление тяжелых углеводородов при их нагревании до 450-500⁰С без доступа воздуха, под повышенным давлением. Это наиболее старый метод вторичной переработки; разработан в 1890 г. В.Г. Шуховым. В настоящее время термокрекинг имеет ограниченное применение. Его используют для получения котельного топлива из гудрона (висбрекинг) и в некоторых других случаях. В промышленности в зависимости от конкретных условий используют жидкофазный и парофазный крекинг, а также пиролиз как особый вид высокотемпературного крекинга (600-900⁰С), осуществляемого из различных видов сырья с целью получения олефинов, прежде всего, этилена и пропилена. Коксование – высокотемпературное (600-1100⁰С) разложение гудрона и тяжелых нефтяных остатков с целью получения нефтяного кокса (материал для производства электродов и металлургическое топливо). Коксование проводят в таких условиях, при которых происходит реакция конденсации продуктов термического распада углеводородов.

Использование катализатора меняет механизм реакций разложения на ионный, это в сотни и тысячи раз увеличивает скорость некоторых реакций. Применение катализаторов позволяет снизить температуру процессов распада и менять относительный вклад отдельный реакций, т.е. направлять процесс преимущественно в направлении получения требуемых продуктов.

Углеводородные газы

Углеводородные газы являются более перспективным видом сырья, чем нефть, так как характеризуются лучшими экономическими показателями, более высокой технологичностью, легко транспортируются, содержат меньше примесей и перерабатываются по непрерывным легко автоматизируемым технологическим схемам.

По происхождению углеводные газы делятся на природные, попутные и нефтезаводские.

Природные газы добываются из пластов, не содержащих нефть, и содержат 80-98% метана, 0,5-2% углеводородов С₂-С₄ и не более 0,7% углеводородов С₅, Н₂S и СО₂. Различают тощие (96-98% метана) и жирные (менее 96% метана) природные газы. В группу природных газов включают также газы газоконденсатных месторождений. При добыче из них выделяется конденсат, содержащий жидкие углеводороды и значительное количество сероводорода. Из природных газов получают формальдегид, уксусную кислоту, синтез-газ, водород, ацетилен, сажу, метанол, растворители и хладоагенты (хлор- и фторпроизводные метана), нитросоединения и др. Большое количество природных газов используется в качестве бытового и промышленного топлива.

Попутные газы добываются вместе с нефтью в количестве порядка 50 м³/т. Они относятся к группе жирных газов, так как содержат значительное количество гомологов метана. Многие попутные газы содержат также благородные газы (гелий и аргон). Из попутных газов получают олефины, диены, благородные газы и используют в качестве топлива. Предварительно попутные газы разделяются на отдельные компоненты и газовый бензин на газофракционирующих установках (ЦГФУ) газобензиновых заводов.

Нефтезаводские газы образуются в процессах вторичной переработки нефти и угля; состав этих газов и направления их использования зависят от их происхождения. В каталитических процессах выход газов составляет 15-20%, в термических – 7-8%.

Уголь

Этот вид сырья является альтернативой нефти и газу, запасы которых быстро истощаются.

Уголь содержит органическую и неорганическую часть. Органическая часть представляет собой макроциклические полимеры сложного состава и строения. Неорганическая часть представлена производными кремния, алюминия, кальция, железа.

Основные процессы переработки угля – пиролиз (коксование и полукоксование), ожижение и газификация.

Пиролиз– нагрев угля до 500-600⁰С (полукоксование) или до 900-1200⁰С (коксование) без доступа воздуха. При этом образуется некоторое количество горючего газа, выделяются жидкие углеводороды, в основном, ароматические и получается кокс для металлургической промышленности.

Ожижение (гидрогенизация) осуществляется с целью получения искусственной нефти, которую затем перерабатывают в моторные топлива. Уголь в виде пасты гидрируется водорододонорными растворителями в присутствии катализаторов.

Газификация твердого топлива производится с целью получения искусственного газообразного топлива, восстановительных газов, синтез-газа (СО + Н₂). Суть процесса заключается в пропускании через раскаленный уголь газов различной природы. При использовании паров воды получают водяной газ, воздуха и кислорода – паровоздушные и парокислородные газы; иногда используют СО₂, Н₂ и другие газы. Процессы газификации могут быть термическими и каталитическими.