Строение пятичленных гетероциклов

Молекулы всех пятичленных ароматических циклов имеют плоское строение

Каждый из атомов углерода и гетероатомов в этих соединениях находится в состоянии sp² – гибридизации и имеет по одной негибридизованной р_z-орбитали, ориентированной перпендикулярно плоскости цикла. Ароматический секстет π-электронов в этих молекулах образуется за счет π-электронов аомов углерода и неподеленной пары электронов гетероатома, находящихся на негибридизованных р_z-орбиталях. Ниже представлена атомно-орбитальная модель тиофена

Пятичленные гетероциклы обладают ароматичностью, однако у фурана, тиофена и пиррола она выражена слабее, чем у бензола. Ароматичность пятичленных гетероциклов зависит от электроотрицательности атомов азота, кислорода и серы и уменьшается в ряду: тиофен > пиррол > фуран. Это проявляется в химических свойствах: они склонны к реакциям окисления и присоединения.

Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом относятся к типу электроноизбыточных систем: шесть π-электронов в их молекулах делокализованы между пятью атомами цикла. Это является причиной их повышенной реакционной способности, особенно в реакциях электрофильного замещения. Относительная активность пятичленных гетероциклов в реакциях S_E понижается в ряду: пиррол > фуран >тиофен.

Кроме того, электронная плотность в молекулах пятичленных гетероциклов распределена неравномерно. Наибольший отрицательный заряд сосредоточен в α-положении, так как гетероатом отдает свои электроны в кольцо:

Общие химические свойства

1. Кислотно-основные превращения (взаимодействие с кислотами и щелочами)

Каждый гетероцикл может выступать в качестве основания, присоединяя протон или вступая в реакцию по гетероатому с кислотой Льюиса.

Сила пиррола и фурана как оснований не может быть определена точно, так как они полимеризуются в кислом растворе. Протонирование происходит предпочтительно по α-углеродным атомам кольца:

Сопряженные кислоты атакуют молекулу пиррола или фурана, что приводит к образованию полимера:

Ацидофобные свойства фурана и пиррола ограничивают возможность проведения реакции в кислых средах, так как в этих условиях протекают реакции окисления, осмоления, полимеризации.

Тиофен не дает таких солей, как фуран и пиррол, и в кислой среде не утрачивает своих ароматических свойств.

Фуран и тиофен устойчивы к действию щелочей, а пиррол является слабой кислотой и при взаимодействии со щелочами образует соли:

Пиррол – примерно в 10¹⁸ раз более сильная кислота, чем аммиак или первичные амины.

Реакции присоединения

Присоединение водорода

Фуран и тиофен атомарным водородом не гидрируются. При взаимодействии тиофена с [H] разрушается кольцо с образованием бутана.

Пиррол гидрируется и Н₂, и [H]

Присоединение галогенов

Пиррол устойчивых продуктов присоединения галогенов не образует.

Реакции окисления

Тиофен окисляется с большим трудом, а пиррол и фуран – довольно легко, с сохранением циклической системы.