Совершенствование катализаторов каталитического крекинга
Целевым назначением процесса является получение высокооктанового бензина (83-84 пункта), а также дизельного топлива, которое уступает по качеству прямогонному газойлю. Катализаторы – цеолиты (природные и синтетические алюмосиликаты).Для улучшения технико-экономических показателей крекинга флюид и реактора с псевдоожиженным слоем катализатора (миллисеконд) начали использовать катализаторы дожигаCO в CO2. Большая часть таких катализаторов содержит платину (Pt). Реализация такого мероприятия позволило отказаться от дожигаCOв котле-утилизаторе. Поэтому была повышена эффективность использования энергии дымовых газов, снижено количество остаточного кокса на катализаторе, увеличивается выход бензина. На данный момент практически отказались от применения природных и синтетических алюмосиликатов. Совершенствуется форма кристаллических катализаторов, которые состоят из алюмосиликатной матрицы и тонко диспергированного в ней цеолита типа X иY. Содержание цеолита 15-20%. Цеолита типа X имеют соотношение Si кAl менее 3. Они обладают низкой стабильностью. У цеолитов типа Y соотношение Si к Al=4-4,5. Для современных катализаторов крекинга типичны цеолиты типа Y с соотношение более 5.Деалюминирование повышает стабильность катализатора. Если соотношение Si к Al больше 6, то катализатор считается ультрастабильным. КогдаAl выводят из кристаллической решетки цеолита, образуются дефектные структуры в виде аморфных остатков. Тогда снижается выход бензина и снижается коксообразование. Эти дефекты отрицательно влияют на переработку остаточного сырья и регенерацию катализатора. Поэтому был разработан способ производства катализатора, в котором соотношение Si к Al более 30. За счет содержания в кристаллической решетке большого количества SiO2 они обладают высокой кислотностью и большой активностью. Для обогащения оксидом SiO2 используют водные растворы соединений Si и это позволяет предотвратить значительное разрушение структуры катализатора. Обычно цеолиты синтезируются в Na-евой форме, но присутствие ионов Na вызывает процесс дегидрирования, а это снижает октановое число бензина. Поэтому катионыNa стремятся заменить ионами редкоземельных элементов (они повышают активность катализатора и октановое число бензина) или подвергают цеолит декатионированию. Особое внимание уделяется носителю активного вещества – матрице, т. к. вещество матрицы окружает кристаллы цеолита и изолирует их друг от друга. Это обеспечивает интенсивное протекание массо- и теплообменных процессов. Матрицы могут быть неактивными и выполнять функцию подвода тепла к цеолиту и отвода о него продуктов крекинга. Если матрица активная, выполняется крекинг больших молекул. Поэтому при крекинге нефтяных остатков предпочтительнее использовать в составе катализатора активные матрицы. Матрица улучшает октановое число, определяемое по моторному методу, а цеолитный компонент больше влияет на октановое число по исследовательскому методу и улучшает качество газойлей. Матрица может содержать добавки, которые связывают металлы, отравляющие катализаторы (ловушка металлов). В матрице могут присутствовать компоненты, которые удерживают оксиды серы из дымовых газов в регенераторе. Для пассивации отложений Vи Ni (обладает дегидрирующей активностью) на катализаторе в матрицу вводят Biи Sb.Если матрица обладает большой поверхностью (пористостью), то она может выполнять функцию ловушки для V. Также в катализаторы крекинга добавляют формозбирательные цеолиты (ЦСН-5), которые способны к изомеризации слаборазветвленных алканов, (эти алканы снижают октановое число бензинов).За счет этого может снижаться выход бензина, т. к. растет выход сжиженных газов изостроения,однако увеличивается октановое число по исследовательскому методу.
48. Характеристика процессов MSCC и ДСС (глубокий крекинг)
Термический крекинг под давлением предназначен для переработки тяжелых нефтяных остатков и дистиллятного сырья. К тяжелым нефтяным остаткам относятся мазуты прямой гонки, остатки вакуумной перегонки, масляные гудроны, экстракты селективной очистки масел и другие продукты, не содержащие фракций, выкипающих до температуры 350° С.
Тяжелое нефтяное сырье подвергают термическому крекингу под давлением для превращения его в товарный топочный мазут. Одновременно при этом получают до 15% бензинового дистиллята и до 4% крекинг-газа. Крекинг проводят при температуре 455—480° С и давлении 40—50 ат в течение 2—4 мин.Мазут прямой гонки и соляр крекируют для получения автомобильного бензина, газа и топочного мазута. Температура в зоне реакции в печи глубокого крекинга составляет 505— 510° С, в печи легкого крекинга поддерживается в интервале 470— 480° С. Выход бензинового дистиллята составляет 25—30%, ra3a — примерно 6—7%. Октановое число бензина, в зависимости от качества исходного сырья, колеблется от 60 до 70 пунктов.Крекинг под давлением, или термический риформинг прямогонного бензина и лигроиновых фракций, используется для получения компонента автомобильного бензина и крекинг-газа. В зависимости от качества сырья в этом процессе температура составляет 540—560° С и давление 40—60 ат. Октановое число компонента автомобильного бензина с концом кипения 190— 195° С колеблется в пределах 70—74 пунктов.
Процесс коксования тяжелого нефтяного сырья возник первоначально в связи с ростом потребности в беззольном электродном нефтяном коксе для изготовления электродов и анодной массы. Процесс коксования ведется при температуре 450° С и атмосферном давлении. В качестве сырья для получения электродного кокса используют остаточные продукты пирогенети-ческого разложения дистиллятного сырья смолы и пек, крекинг-остатки и гудрон. В связи с развитием процесса каталитического крекинга процесс коксования тяжелых нефтяных остатков становится источником сырья для установок каталитического крекинга.
На первом этапе своего развития на установках каталитического крекинга получали высокооктановый компонент авиационного бензина и перерабатывали керосино-газойлевую фракцию, являющуюся, по существу, дизельным топливом. В последующем значительная часть установок каталитического крекинга стала перерабатывать вакуумный отгон от мазута прямой перегонки в смеси с дистиллятом коксования.
В настоящее время только небольшое число установок перерабатывает керосино-газойлевую фракцию, вырабатывая компоненты авиационного бензина. Таиш образом, при коксовании тяжелого нефтяного сырья получают товарный кокс, газ, бензин и дистиллят коксования, идущий на дальнейшую переработку. Этот процесс способствует увеличению глубины отбора светлых нефтепродуктов из нефти.