Зависимость электродных потенциалов от температуры и концентрации. Уравнение Нернста?

 Зависимость электродного потенциала от концентраций веществ, участвующих в электродных процессах, и от температуры выражается уравнением Нернста.

Уравнение называется первым основным уравнением диффузионной кинетики. Оно связывает скорость электродного процесса с распределением концентрации вблизи поверхности электрода. Второе основное уравнение диффузионной кинетики — уравнение Нернста, которое справедливо при протекании электрического тока, так как само электродное равновесие при этом не нарушается. Неравновесным в условиях лимитирующей стадии переноса оказывается некоторый слой раствора (или слой амальгамы) вблизи поверхности электрода, в котором концентрация реагирующих веществ изменяется от значения С в объеме до f — у поверхности (так называемый диффузионный слой, который следует отличать от диффузной части двойного слоя). Чтобы определить потенциал электрода при протекании тока, в уравнение Нернста подставляют концентрацию реагирующего вещества у поверхности электрода.

Нернст изучал поведение электролитов при пропускании электрического тока и открыл закон. Закон устанавливает зависимость между электродвижущей силой ( разностью потенциалов ) и ионной концентрацией. Уравнение Нернста позволяет предсказать максимальный рабочий потенциал, который может быть получен в результате электрохимического взаимодействия, когда известны давление и температура. Таким образом, этот закон связывает термодинамику с электрохимической теорией в области решения проблем, касающихся сильно разбавленных растворов.

, где

E — электродный потенциал, E^0 — стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;

R — универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K);

T — абсолютная температура;

F — постоянная Фарадея, равная 96485,35 Кл·моль−1;

n — число электронов, участвующих в процессе;

и активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции.

Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант R и F и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при T=298K, получим

Электролиз. Процессы на электродах, у электродов. Примеры?

Электро́лиз — физико-химический процесс, состоящий в выделении на электродах составных частей растворённых веществ или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций на электродах, который возникает при прохождении электрического тока через раствор, либо расплав электролита.

Процессы на электродах. Рассмотрим пример.

Какие процессы будут протекать на электродах при электролизе водного раствора сульфата натрия с угольным анодом. Какие процессы изменятся, если угольный электрод заменить на медный?

Решение. В растворе сульфата натрия имеются ионы Na+ и SO42- и молекулы воды. На катоде возможны следующие процессы восстановления:

(-) К: Na+ + ē → Na φ°= -2,71 B

SO42- + H2O + 2ē → SO32-+ 2ОН- φ°= -0,93 B

2H2O + 2ē → H2 + 2ОН- φ°= -0,82 B (pH = 14)

Сравнивая потенциалы возможных катодных реакций, видим, что потенциал восстановления воды наибольший, это соответствует большей окислительной способности. Поэтом на катоде будет происходить восстановление воды, сопровождающееся выделением водорода и образованием ионов ОН-. На аноде возможны следующие процессы окисления:

(+) А: 2SO42- - 2ē → S2O82- φ°= 2.01 B

2H2O - 4ē → О2 + 4Н+ φ°= 1.23 B (pH = 0)

Окисление молекул воды происходит при меньшем потенциале, следовательно, они обладают большей восстановительной способностью. Поэтом на катоде будет происходить окисление молекул воды с образованием кислорода и ионов Н+.

Таким образом, при электролизе водного раствора Na2SO4 c угольным инертным анодом в электродных процессах принимают участие только молекулы воды. Вблизи катода ионы Na+ и ОН-образуют раствор щелочи, а у анода ионы Н+ и SO42- – раствор серной кислоты. Суммарная реакция электролиза с учетом равенства электронов, участвующих в катодном и анодном процессах, выражается следующим уравнением:

2Na2SO4 + 6H2O → 2H2 + 4NaOH + O2 + 2H2SO4

При замене инертного анода (угольного) на медный, на аноде становится возможным протекание еще одного окислительного процесса - растворение меди, из которой сделан анод:

(+) А: Сu - 2ē → Cu2+ φ° = 0,34 B

Этот процесс характеризуется более низким значение потенциала, чем остальные возможные анодные процессы. Поэтому при электролизе раствора Na2SO4 с медным анодом на аноде происходит реакция окисления меди, а в анодном пространстве будет накапливаться СuSO4.

Cуммарная электродная реакция выразится уравнением:

Na2SO4 + Cu + 2H2O → H2 + 2NaOH + CuSO4.