Различная зависимость от температуры контактной разности потенциалов

Контактная разность потенциалов вызвана отличием энергий Ферми у контактирующих различных проводников. При создании контакта химические потенциалы электронов становятся одинаковыми, и возникает контактная разность потенциалов, равная:

, (7)

где – энергия Ферми, – заряд электрона.

На контакте тем самым существует электрическое поле, локализованное в тонком приконтактном слое. Если составить замкнутую цепь из двух металлов, то возникает на обоих контактах. Электрическое поле будет направлено одинаковым образом в обоих контактах – от большего вектора напряженности электрического поля к меньшему. Это значит, что если совершить обход по замкнутому контуру, то в одном контакте обход будет происходить по полю, а в другом – против поля. Циркуляция вектора тем самым будет равна нулю.

Если температура одного из контактов изменится на , то, поскольку энергия Ферми зависит от температуры, также изменится. Но если изменилась внутренняя контактная разность потенциалов, то изменилось электрическое поле в одном из контактов, и поэтому циркуляция вектора будет отлична от нуля, то есть появляется ЭДС в замкнутой цепи.

Данная ЭДС называется контактная ЭДС.

Если оба контакта термоэлемента находятся при одной и той же температуре, то и контактная, и объёмная термо-ЭДС исчезают.

Фононное увлечение

Если в твёрдом теле существует градиент температуры, то число фононов, движущихся от горячего конца к холодному, будет больше, чем в обратном направлении. В результате столкновений с электронами фононы могут увлекать за собой последние и на холодном конце образца будет накапливаться отрицательный заряд (на горячем – положительный) до тех пор, пока возникшая разность потенциалов не уравновесит эффект увлечения.

Эта разность потенциалов и представляет собой 3-ю составляющую термоэдс, которая при низких температурах может быть в десятки и сотни раз больше рассмотренных выше. В магнетиках наблюдается дополнительная составляющая термоэдс, обусловленная эффектом увлечения электронов магнонами. Применяется для создания термодатчиков (например, в компьютерах). Такие датчики миниатюрны и очень точны.

Для чистых металлов к.р.п. может достигать величины от десятков долей до нескольких вольт. Она зависит от строения проводника и от состояния его поверхности. Поэтому величина к. р. п. может быть изменена обработкой поверхностей (покрытиями, адсорбцией и т. п.), введением примесей (в случае полупроводников) и сплавлением с другими веществами (в случае металлов).

1.6. Законы Вольты

Возникновение контактной разности потенциалов между соприкасающимися металлами было открыто в конце 18 в. итальянским физиком А.Вольтой. Он экспериментально установил два закона.

Первый закон Вольты:

При соединении двух проводников, изготовленных из различных металлов, между ними возникает контактная разность потенциалов, которая только зависит от их химического состава и температуры (см. формулу (6)).

Второй закон Вольты:

Разность потенциалов между концами цепи, состоящей из последовательно соединённых металлических проводников, находящихся при одинаковой температуре, не зависит от химического состава промежуточных проводников; она равна контактной разности потенциалов, возникающей при непосредственном соединении крайних проводников (рис. 5)

Рис. 5.

Второй закон Вольты является следствием закона сохранения энергии: если бы в замкнутой цепи абсолютно неизменяющихся проводников возникал электрический ток, то можно было бы от такой системы получить неограниченное количество электрической энергии без затрат других видов энергии.

Закон Вольты можно получить из формулы (6), сложив контактные разности потенциалов, возникающей между каждой парой соприкасающихся металлов. В результате получим:

. (8)

Из (8) следует, в частности, если крайние проводники одинаковы, то ; и , т.е. электрического тока не будет.

Для замкнутой цепи, составленной из произвольного числа разнородных металлов и полупроводников, с одинаковой температурой всех спаев, сумма скачков потенциалов будет равна нулю. Поэтому ЭДС в цепи возникнуть не может.

Вольта доказал существование разности потенциалов следующим опытом. На стержень электроскопа насажены два диска из разных материалов (цинк и медь) покрытых тонким слоем диэлектрика и приведены в соприкосновение. На короткое время диски замыкаются медной проволокой. При этом между ними возникает контактная разность потенциалов, причем цинк заряжается положительно, а медь – отрицательно. При этом наблюдается небольшое расхождение листочков электроскопа. Для увеличения показаний электроскопа снимается медная проволока и диски раздвигаются. Так как заряд, образованного из двух дисков конденсатора не изменяется, а емкость уменьшается, то напряжение на конденсаторе возрастает. При этом листочки электроскопа расходятся.

1.7. Эффект Зеебека. Термоэлектрические явления

Термоэлектрическими называют такие явления, в которых проявляется специфическая связь между тепловыми и электрическими процессами в металлах и полупроводниках.

Эффект Зеебека – явление возникновения ЭДС в замкнутой электрической цепи, состоящей из последовательно соединённых разнородных проводников, контакты между которыми находятся при различных температурах.

Эффект Зеебека иногда называют просто термоэлектрическим эффектом.

Данный эффект был открыт в 1821г. Т. И. Зеебеком. В 1822 г. он опубликовал результаты своих опытов в статье «К вопросу о магнитной поляризации некоторых металлов и руд, возникающей в условиях разности температур», опубликованной в докладах Прусской академии наук. Наиболее правильное определение этого эффекта следующее: a difference of potential will occur if a homogeneous material having mobile charges has a different temperature at each measurement contact. (Если гомогенный материал, обладающий свободными зарядами, имеет разную температуру на измерительных контактах, то между контактами возникает разность потенциалов).

Термоэдс , электродвижущая сила, возникающая в электрической цепи, состоящей из нескольких разнородных проводников, имеющих в местах контактов различную температуру.

Рис. 6.

Эффект Зеебека состоит в том, что в замкнутой цепи, состоящей из разнородных проводников, возникает термо-ЭДС, если места контактов поддерживают при разных температурах. Цепь, которая состоит только из двух различных проводников, называется термоэлементом или термопарой.

Рассмотрим электрическую цепь, состоящую из двух металлических проводников 1 и 2 (рис. 6).

а) Температуры спаев одинаковы

По закону Ома ЭДС в цепи равна сумме падений напряжений на участках цепи:

,

где – падение напряжения на участке 1А2, – падение напряжения на участке 2В1; – контактные разности потенциалов.

Так как температуры спаев одинаковы , то:

Таким образом, в замкнутой цепи, образованной из нескольких металлических проводников, все спаи которой находятся при одинаковой температурах, невозможно возникновение ЭДС за счёт одних только контактных скачков потенциалов.

б) Температуры спаев различны

В этом случае:

.

Обозначим: – удельная термоэдс, характеризует свойства контакта данных двух металлов.

В простейшем случае удельная термоэдс определяется только материалами проводников, однако, строго говоря, он зависит и от температуры, и в некоторых случаях с изменением температуры меняет знак.

Тогда: . (9)

Т.е. термоэдс зависит от рода соприкасающихся металлов и разности температур спаев.

Более корректное выражение для термо-ЭДС:

1.8. Объяснение эффекта Зеебека с точки зрения классической теории

Если вдоль проводника существует градиент температур, то электроны на горячем конце приобретают более высокие энергии и скорости, чем на холодном; в полупроводниках в дополнение к этому концентрация электронов проводимости растет с температурой. В результате возникает поток электронов от горячего конца к холодному и на холодном конце накапливается отрицательный заряд, а на горячем остаётся нескомпенсированный положительный заряд. Процесс накопления заряда продолжается до тех пор, пока возникшая разность потенциалов не вызовет поток электронов в обратном направлении, равный первичному, благодаря чему установится равновесие.

ЭДС, возникновение которой описывается данным механизмом, называется объёмной ЭДС.

1.9. Объяснение эффекта Зеебека с точки зрения зонной теории твёрдого тела

Так как положение уровня Ферми зависит от температуры, то при разных температурах контактов разными будут и внутренние контактные разности потенциалов. Поэтому сумма скачков потенциала на контактах будет отлична от нуля, что и приводит к возникновению термоэлектрического тока. При градиенте температуры происходит также диффузия электронов, которая тоже обуславливает термо-ЭДС.

Благодаря термоэдс в замкнутой цепи возникает электрический ток. Для поддержания постоянного тока необходимо обеспечивать постоянство разности температур спаев. В этом случае происходит преобразование внутренней энергии системы в электрическую. КПД подобной системы Величина термо-ЭДС составляет милливольты при разности температур в и температуре холодного спая в (например, пара медь–константан даёт 4,25 мВ, платина–платинородий – 0,643 мВ, нихром–никель – 4,1 мВ).

Явление Зеебека используется:

1) для измерения температуры с помощью термопар – датчиков температур, состоящих из двух соединенных между собой разнородных металлических проводников. Таких спаев в термопаре может быть несколько;

2) для создания генераторов тока с прямым преобразованием тепловой энергии в электрическую. Их используют, в частности, на космических кораблях, спутниках в качестве бортовых источников электроэнергии;

3) для измерения мощности инфракрасного, видимого и ультрафиолетового излучений.

1.10. Термопара

Термоэлектрические явления широко используются для измерения температуры. Для этого используются термопары.

Термопа́ра (термоэлектрический преобразователь температуры) – термоэлемент, применяемый в измерительных и преобразовательных устройствах, а также в системах автоматизации (рис. 7).

Рис. 7.

Международный стандарт на термопары МЭК 60584 дает следующее определение термопары: термопара – пара проводников из различных материалов, соединенных на одном конце и формирующих часть устройства, использующего термоэлектрический эффект для измерения температуры.

Принцип действия термопары

Принцип действия термопары основан на эффекте Зеебека. Между соединёнными проводниками имеется контактная разность потенциалов; если стыки связанных в кольцо проводников находятся при одинаковой температуре, сумма таких разностей потенциалов равна нулю. Когда же стыки находятся при разных температурах, разность потенциалов между ними зависит от разности температур (9). Коэффициент пропорциональности в этой зависимости – удельная термоэдс (коэффициент термоэдс). У разных металлов коэффициент термоэдс разный и, соответственно, разность потенциалов, возникающая между концами разных проводников, будет различная. Помещая спай из металлов с отличными коэффициентами термоэдс в среду с температурой , мы получим напряжение между противоположными контактами, находящимися при другой температуре , которое будет пропорционально разности температур и (рис. 7).

Термопары представляют собой замкнутые цепи, содержащие спаи разнородных металлов. При измерении температуры один из спаев помещается в среду, температуру которой следует измерять, второй – в среду с известной температурой. По величине возникшего в цепи термотока можно судить о температуре среды.

С помощью термопар можно измерять температуру с точностью порядка сотых долей градуса в широком интервале температур – от десятков до тысяч градусов абсолютной шкалы.

Таким образом, зная значение коэффициента термоэдс , значение термоэдс и температуру холодного спая из формулы (9) можно определить искомую температуру :

. (10)

Явление Зеебека наблюдается также у полупроводников. Термопары изготовленные из полупроводников имеют сравнительно высокий коэффициент полезного действия (до 15%, КПД металлических термопар 0,5%), поэтому их используют в качестве элементов блока питания радиоапаратуры.

Необходимо иметь в виду, что термоэдс возникает не в месте спая, а по всей длине термоэлектрода, что очень важно для понимания ограничений по точности, накладываемых самой природой термоэлектричества. Поскольку генерирование ТЭДС происходит по длине термоэлектрода, то показания термопары зависят от состояния термоэлектродов в зоне максимального температурного градиента. Поэтому поверку термопар следует проводить при той же глубине погружения в среду, что и на рабочем объекте. Учет термоэлектрической неоднородности особенно важен для рабочих термопар из неблагородных металлов.

На рис. 8 приведены схемы включения термопар в измерительную цепь.

Общие сведения и особенности работы термопар

Стандартные таблицы для термоэлектрических термометров и классы допуска и диапазоны измерений приведены в ГОСТ Р. 8.585-2001 «Государственная система обеспечения единства измерений. Термопары. Номинальные статические характеристики преобразования».

Наиболее точные термопары – с термоэлектродами из благородных металлов: платинородий-платиновые ПП (тип S (Pt-10%Rh / Pt) (тип R (Pt-13%Rh / Pt), платинородий-платинородиевые ПР (тип В (Pt-30%Rh / Pt-6%Rh)). Преимуществом является значительно меньшая термоэлектрическая неоднородность, чем у термопар из неблагородных металлов, устойчивость к окислению, вследствие чего высокая стабильность. Преимуществом термопары типа ПР также является практически нулевой выходной сигнал при температурах вплоть до 50°С, таким образом устраняется необходимость термостатирования холодных спаев. Недостатком является высокая стоимость и малая чувствительность (около 10 мкВ/К при 1000°С). Хотя платинородиевые термопары превосходят по точности и стабильности термопары из неблагородных металлов и сплавов, минимальная расширенная неопределенность результата измерения температуры в диапазоне до 1100°С составляет 0,2 – 0,3°С. Причины нестабильности термопар связаны с загрязнением, окислением и испарением материалов термоэлектродов. При температурах 500–900°С формируется стабильный окисел родия. Недостаток родия изменяет состав платино-родиевого термоэлектрода, что приводит к изменению зависимости ЭДС от температуры и к возникновению термоэлектрических неоднородностей.

Рис. 8. Схемы включения термопары в измерительную цепь: а – измерительный прибор 1 подключен соединительными проводами 2 к концам термоэлектродов 3 и 4; б – в разрыв термоэлектрода 4; T1, Т2 — температура «горячего» и «холодного» контактов (спаев) термопары.

В последние годы за рубежом были разработаны и исследованы термопары из чистых металлов: золото-платиновые и платина-палладиевые. По результатам опубликованных исследований можно сделать вывод об их лучшей стабильности и точности по сравнению с платинородий-платиновыми термопарами.

Термопары из неблагородных металлов очень широко используются во всех отраслях промышленности. Они дешевы и просты в обращении, устойчивы к вибрациям, могут выпускаться во взрывозащищенном исполнении. Особенно удобны в обращении кабельные термопары, электроды которых заключены в специальный герметичный гибкий кабель с минеральной изоляцией. Такая конструкция позволяет расположить термопару в самых сложных конструктивных узлах объекта. Преимуществом термопар также является высокая чувствительность. Существенным недостатком является образование термоэлектрической неоднородности в зоне максимального градиента температур, что может привести к ошибке в градуировке более 5°С. Этот недостаток делает очень сомнительной саму возможность периодической поверки термопар в лабораторных условиях и диктует необходимость поверять термопары из неблагородных металлов на месте их рабочего монтажа. Наименьшая термоэлектрическая неоднородность характерна для термопары нихросил/нисил (тип N). Одной из существенных составляющих неопределенности измерений термопарами является учет температуры холодных спаев или точность компенсации спаев в цифровых преобразователях.

Для измерения высоких температур до 2500°С используют вольфрам-рениевые термопары. Особенностью их использования является необходимость устранения окислительной атмосферы, разрушающей проволоку. Для вольфрам-рениевых термопар используют специальные герметичные конструкции чехлов, заполненные инертным газом, а также танталовые и молибденовые чехлы с неорганической изоляцией из оксида бериллия и оксида магния. Одно из важных применений вольфрам-рениевых термопар состоит в измерении температур в ядерной энергетике в присутствии потока нейтронов.

Особенностью работы с термопарами является применение стандартных удлинительных и компенсационных проводов. Провода позволяют передавать сигнал с термопары на сотни метров к измерительному прибору, внося минимальную потерю точности. Удлинительные провода изготавливаются из того же материала, что и термоэлектроды термопары, но с более низкими требованиями по качеству материалов. Компенсационные провода изготавливаются из совершенно других материалов, чем термоэлектроды и применяются для термопар из благородных металлов. Так, для термопары ПР в качестве компенсационной может использоваться медная проволока. Применение компенсационных проводов может стать доминирующим источником неопределенности измерения температуры в промышленности, если разность температур двух концов провода существенна. Так, например, если для термопары типа S используется компенсационный провод, температура которого изменяется от 23°С (головка термопары) до 0°С (лед), то возникает дополнительная ЭДС около 15 мкВ, что приведет к ошибке в измерении 1,4°С для температуры 900°С.

Применение термопар

Для измерения температуры различных типов объектов и сред, а также в автоматизированных системах управления и контроля. Термопары из вольфрам-рениевого сплава являются самыми высокотемпературными контактными датчиками температуры. Такие термопары незаменимы в металлургии для контроля температуры расплавленных металлов.

В 1920—30-х годах термопары использовались для питания детекторных приемников и других слаботочных приборов. Вполне возможно использование термогенераторов для подзарядки АКБ современных слаботочных приборов (телефоны, камеры и т. п.) с использованием открытого огня.

Преимущества термопар

· Высокая точность измерения значений температуры (вплоть до ±0,01°С)

· Большой температурный диапазон измерения: от − 200°C до 2500°C

· Простота

· Дешевизна

· Надежность.

Недостатки термопар

· Для получения высокой точности измерения температуры (до ±0,01°С) требуется индивидуальная градуировка термопары.

· На показания влияет температура свободных концов, на которую необходимо вносить поправку. В современных конструкциях измерителей на основе термопар используется измерение температуры блока холодных спаев с помощью встроенного термистора или полупроводникового сенсора и автоматическое введение поправки к измеренной термоэдс (ТЭДС).

· Эффект Пельтье (в момент снятия показаний, необходимо исключить протекание тока через термопару, так как ток, протекающий через неё, охлаждает горячий спай и разогревает холодный).

· Зависимость ТЭДС от температуры существенно нелинейна. Это создает трудности при разработке вторичных преобразователей сигнала.

· Возникновение термоэлектрической неоднородности в результате резких перепадов температур, механических напряжений, коррозии и химических процессов в проводниках приводит к изменению градуировочной характеристики и погрешностям до 5 К.

· На большой длине термопарных и удлинительных проводов может возникать эффект «антенны» для существующих электромагнитных полей.

Для увеличения чувствительности термопар применяют их последовательное соединение – термостолбики.

1.9. Эффект Пельтье

В 1834 г. Ж. Пельтье было открыто явление, обратное явлению Зеебека.

Эффект Пельтье заключается в том, что при протекании тока по цепи, состоящей из двух разнородных металлов в спаях выделяется или поглощается кроме ленц-джоулева тепла добавочное тепло (тепло Пельтье), пропорциональное количеству электричества, протекающего через спай.

Величина выделяемого тепла и его знак зависят от вида контактирующих веществ, направления и силы протекающего электрического тока (рис. 9):

Рис. 9.

,

где – количество выделенного или поглощённого тепла; – сила тока; – время протекания тока; – коэффициент Пельтье, который связан с коэффициентом термоэдс вторым соотношением Томсона:

,

где – абсолютная температура в K.

Причина возникновения явления Пельтье заключается в следующем. На контакте двух веществ имеется контактная разность потенциалов, которая создаёт внутреннее контактное поле. Если через контакт протекает электрический ток, то это поле будет либо способствовать прохождению тока, либо препятствовать. Если ток идёт против контактного поля, то внешний источник должен затратить дополнительную энергию, которая выделяется в контакте, что приведёт к его нагреву (т.е. при прохождении электрического тока через спай электроны проводимости будут ускоряться контактной разностью потенциалов и в спае выделяется тепло). Если же ток идёт по направлению контактного поля, то он может поддерживаться этим полем, которое и совершает работу по перемещению зарядов. Необходимая для этого энергия отбирается у вещества, что приводит к охлаждению его в месте контакта (при этом электроны проводимости замедляются контактной разностью потенциалов и в спае поглощается тепло).

Элемент Пельтье

Явление Пельтье наблюдается также и у полупроводников. А. Ф. Иоффе предложил использовать явление Пельтье, наблюдающееся при контакте двух полупроводников с различными типами проводимости, для создания холодильных установок. В таких холодильниках рабочим элементом является батарея из спаев различных полупроводников. Одна половина спаев вводится в охлаждаемый объем, другая выводится наружу. При определенном направлении тока первая группа спаев поглощает тепло из внутреннего объёма холодильника. Изменив направление тока можно использовать такую систему для внутреннего нагрева. Это свойство используется в элементах Пельтье.

Элемент Пельтье — это термоэлектрический преобразователь, принцип действия которого базируется на эффекте Пельтье — возникновении разности температур при протекании электрического тока.

В англоязычной литературе элементы Пельтье обозначаются TEC (от англ. Thermoelectric Cooler — термоэлектрический охладитель).

В основе работы элементов Пельтье (рис.10) лежит контакт двух токопроводящих материалов с разными уровнями энергии электронов в зоне проводимости. При протекании тока через контакт таких материалов, электрон должен приобрести энергию, чтобы перейти в более высокоэнергетическую зону проводимости другого полупроводника. При поглощении этой энергии происходит охлаждение места контакта полупроводников. При протекании тока в обратном направлении происходит нагревание места контакта полупроводников, дополнительно к обычному тепловому эффекту.

Рис. 10.

При контакте металлов эффект Пельтье настолько мал, что незаметен на фоне омического нагрева и явлений теплопроводности. Поэтому при практическом применении используются контакт двух полупроводников.

При пропускании тока тепло переносится с одной стороны на другую.

Элемент Пельтье состоит из одной или более пар небольших полупроводниковых параллелепипедов – одного n–типа и одного p–типа в паре (обычно, теллурида висмута, и германида кремния), которые попарно соединены при помощи металлических перемычек. Металлические перемычки одновременно служат термическими контактами и изолированы непроводящей плёнкой или керамической пластинкой. Пары параллелепипедов соединяются таким образом, что образуется последовательное соединение многих пар полупроводников с разным типом проводимости, так чтобы вверху были одни последовательности соединений , а снизу противоположные . Электрический ток протекает последовательно через все параллелепипеды. В зависимости от направления тока верхние контакты охлаждаются, а нижние нагреваются – или наоборот. Таким образом, электрический ток переносит тепло с одной стороны элемента Пельтье на противоположную и создаёт разность температур.

Если охлаждать нагревающуюся сторону элемента Пельтье, например, при помощи радиатора и вентилятора, то температура холодной стороны становится ещё ниже. В одноступенчатых элементах, в зависимости от типа элемента и величины тока, разность температур может достигать приблизительно 70 К.

Достоинством элемента Пельтье является небольшие размеры, отсутствие каких-либо движущихся частей, а также газов и жидкостей. При обращении направления тока возможно как охлаждение, так и нагревание – это даёт возможность термостатирования при температуре окружающей среды как выше, так и ниже температуры термостатирования. Также достоинством являются отсутствие механических частей и отсутствие шума.

Недостатком элемента Пельтье является очень низкий коэффициент полезного действия, что ведёт к большой потребляемой мощности для достижения заметной разности температур. Несмотря на это, элементы Пельтье нашли широкое применение, так как без каких-либо дополнительных устройств можно реализовать температуры ниже 0°C.

В батареях элементов Пельтье возможно достижение теоретически очень большой разницы температур, в связи с этим лучше использовать импульсный метод регулирования температуры, благодаря которому можно снизить также потребление энергии. При этом желательно сглаживать пульсации тока для продления срока службы элемента Пельтье.

Элементы Пельтье применяются в ситуациях, когда необходимо охлаждение с небольшой разницей температур, или энергетическая эффективность охладителя не важна. Например, элементы Пельтье применяются в ПЦР – амплификаторах, маленьких автомобильных холодильниках, так как применение компрессора в этом случае невозможно из-за ограниченных размеров, и, кроме того, необходимая мощность охлаждения невелика.

Кроме того, элементы Пельтье применяются для охлаждения устройств с зарядовой связью в цифровых фотокамерах. За счёт этого достигается заметное уменьшение теплового шума при длительных экспозициях (например, в астрофотографии). Многоступенчатые элементы Пельтье применяются для охлаждения приёмников излучения в инфракрасных сенсорах.

Также элементы Пельтье часто применяются для охлаждения и термостатирования диодных лазеров с тем, чтобы стабилизировать длину волны излучения.

В приборах, при низкой мощности охлаждения, элементы Пельтье часто используются как вторая или третья ступень охлаждения. Это позволяет достичь температур на 30 – 40 К ниже, чем с помощью обычных компрессионных охладителей (до − 80 для одностадийних холодильников и до − 120 для двухстадийных