Термодинамическаянаправленность геохимических процессов

Для выяснения путей миграции химических элементов в природеучитываюткак свойства единичных атомов, так и свойства их многочисленных группировок, ко­торые подчиняются более общим статистическим закономерностям. Образование или разрушение минерала как природного химического соединения, вхождение в него изоморфных химических элементов и распад изоморфных смесей, растворение химических соединений и выпадение их в осадок, образование твёрдых, жидких и газовых фаз подчиняются термодинамическим законам.

В процессе различных химических превращений в земной коре и на её поверхности происходит поглощение или выделение энергии, свя­занное с термодинамическими свойствами минеральных ассоциаций и условиями среды, определяемыми температурой идавлением, и концентрацией веществ. Несмотря на большое разнообразие многие химические процессы верхних оболочек Земли имеют определённую направленность, которая заключается в том, что любая природная система стремится перейти в состояние макси­мальной устойчивости с минимальным запасом свободной энергии.

В биосфере известен лишь один ведущий планетарный процесс, направленный в противоположную сторону и протекающий с накоплением свободной энергии. Это фотосинтез зелёных растений, поставляющих свободный кислород и тем самым определяющий высокий химический потенциал свободной энергии биосферы, который расходуется на экзогенные геохимические процессы.

Выход каждой природной системы из состояния относительного равновесия диктуется законами термодинамики.Первый закон (первое начало)термодинамики, которыйявляется частным случаем общего закона сохранения энер­гии, утверждает, что энергия, получаемая системой в виде теплоты, расходуется на увеличение внутренней энергии этой системы и на совершение работы системы против внешних сил.( )

Второй закон (второе начало) термодинамики, имеющий большое значение для понимания химических процессов,происходящих в земной коре, констатирует, что коэффициент полезного действия тепловой системы (при переходе от тёплой части к холодной) определяется следующими формулами:

где Q₁и Q₂-соответственнотеплота теплоотдатчика и теплоприемника (в кДж/моль); Т₁­­­­­–T₂ – разность их температур (в ºК).

Второй закон термодинамики может быть сформулирован ипоиному: в изолированной системе самопроизвольно может совершаться толь­ко такой процесс, при котором энтропия возрастает, и этот про­цесс самопроизвольно может идти до такого состояния, при котором значение энтропии будет максимальным для данных условий.

Стремление системы к термо­динамическому равновесию определяется энергией Гиббса(изобарно-изотермическим потенциалом, или свободной энергией):

G = U – TS –рV,

гдеU – внутренняя энергия,кДж /моль; Т – абсолютная температура,ºК;

S – эн­тропия,Дж/(моль·К); р – давление,Па; V – объём, м³.

Изменение энтропии системы при термодинамически обратимом процессеравно отношениюего тепловогоэффекта к температуре, при которой осуществляется данный процесс:

ΔS =T · Q [кДж / К]

Изменение внешних факторов р, Т и с (концентрация вещества) наруша­ет термодинамическое равновесие и вызывает превращения в системе, которые совершаются согласно принципу ЛеШателье: если на систему, находящуюся в состоянии химического(динамического) равновесия, оказывать какое-либо воздействие, то оно вызовет процесс, который будет стремиться ослабить это воздействие.

Рассмотрим приложения этого принципа на некоторых примерах повышения температуры, давления и концентрации.

Увеличение температуры приводит к снижению теплового эффекта экзотермических реакций. Согласно формулировке Вант-Гоффа, при повышении температуры равновесие смещается в сторону про­цесса, идущего с поглощением теплоты, а при понижении температуры – в обратную сторону. Так, например, в условиях земной поверхности окисление железа сопровождается выделением теплоты, а при высоких темпера­турах в недрах Земли этот процесс идет с поглощением теплоты и процесс нап­равлен в сторону восстановления железа:

F2О3 низкие температуры

→ ←

FeO высокие температуры

При повышении температуры растворимость солей в воде обычно возрастаети сопровождается поглощением теплоты.

Увеличение давления вызывает химические реакции, приводящие к образо­ванию веществменьшего объёма. Так, повышение давления способ­ствует образованию веществ, занимающих в данных условиях меньший объём, и таким образом усиливает то из направлений процесса, ко­торое сопровождается увеличением плотности веществ. Например, при увеличении давления происходит превращение оливина и анорти­та в более плотный гранат:

Плотность, г/см³	Mg2SiO4	+	CaAl2Si2O8	=	Мg2СаАl2Si3О12
	3,12-3,33		2,75		4,3

Оливины(M₂SiO₄₎ и пироксены(MSiO₃₎ при повышении давления раз­лагаются на оксиды более плотных полиморфных модификаций: периклазMgO (3,67-3,90 г/см³), вюститFeO (5,7 г/см³) и стишовитSiO₂ (4,35 г/см³):

Mg2SiO4	=	2MgO	+	SiO2;
3,12
Fe2SiO4	=	2FeO	+	SiO2;
4,1
MgSiО3	=	MgO	+	SiO2;
3,2
FeSiО3	=	FeO	+	SiO2.
3,3-4,0

При повышении концентрации в системе какого-либо компо­нента он стремится перейти в другую фазу. Химические реакции протекают в направлении понижения содержания избыточного компо­нента. Так, в кислотных магмах выделяются минералы, богатые SiО₂ (кварц); в основных магмах – минералы,обогащённые магнием(в первую очередь выделяется Mg₂SiO₄); в магмах – минералы, богатые основаниями. Если в системе основ имеет место привнос кислоты, то проис­ходят химические реакции, направленные в сторону её нейтрализации, например:

KАlSi3O8	+	HF	→	Al2F2SiО4;
ортоклаз				топаз
СаСО3	+	H2SО4	→	CaSО4.
кальцит				ангидрит

Повышение концентрации какого-либо компонента, вызывает изменение равновесия в системе, согласнозакону действующих масс − скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Для обратимой химической реакции:

mА + nВ рС + qD,

константа равновесия выражается следующимсоотношением:

К = .

Константа равновесия не зависит от концентрации веществ, и её изменение от температуры,определяется уравнением Вант-Гоффа:

где К₁ и К₂ – константы равновесия при температурах Т₁ и Т_2, (в ºК);

Q – теплотареакции (в Дж);

R –универсальнаямолярная газовая постоянная, (в Дж/моль · ºК).

Зависимость изменения изобарно-изотермического потен­циала (энергии Гиббса) константы равновесия определяется следующим выражением:

ΔG = –RТInК.

Из анализа приведённых уравнений следует, что повышение темпе­ратуры смещает равновесие в сторону эндотермического процесса.

ЭНДОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ