Анализ соединений хрома

Таблица 13.

Инструментальные методы определения хрома.

Аналитический метод	Применение	Предел определения	Мешающие вещества	Избирательность
Атомная абсорбционная спектроскопия (пламенная)	Пресная и морская вода, промышленные стоки, пыль, осадки, биологические плотные материалы и жидкости, сплавы.	2 мкг/л	Вещества, присутствующие в исходной пробе, обычно не переходят в органический раствор.	Из холодной пробы экстрагируется только шестивалентный хром.
Атомная абсорбционная спектроскопия (электротермальная)	Биологические плотные материалы и жидкости: ткани, кровь, моча; промышленные стоки.	0,005 мкг/л	Не описаны для крови и мочи. Промышленные – Na+, K+, Ca+, Mg+, Cl-, F- - »10%	Определяется общий хром.
Эмиссионная спектроскопия (индуктивно-сопряженный источник)	Широкий спектр биологических материалов и образцов окружающей среды.	4 мкг/л	Не описаны.	Определяется общий хром.
Эмиссионная спектроскопия (дуговая)	Широкий спектр проб из окружающей среды.	0,5 нг.	Не описаны.	Определяется общий хром.
Спектрофотометрия	Природная и промышленные сточные воды, 5 – 400 мкг/л, более высокие конц. необходимо разбавить.	3 мкг/л	Помехами могут быть железо, ванадий, ртуть.	После хелатирования в растворе определяется только Cr(VI)
Рентгеновская флуоресценция	Атмосферные частицы, геологические материалы.	2-10 мкг/л	Влияет размер частиц и пробы.	Определяется общий хром.
Нейтронный активационный анализ	Аэрозоли, пресная и соленая вода, осадки, металлы, пищевые продукты.	обычный предел: 10 нг.	g-излучение элементов.	Определяется общий хром.
Газовая хроматография	Кровь, сыворотка, природная вода.	0,03 пг	Избыток хелатного агента и электронпоглащающих компонентовв пробе.	Определяется хелатированный и экстрагированный хром.
Масс-спектрометрия с дилюцией стабильного изотопа	Все биологические материалы.		Не ожидается.	Высокая избирательность и точность »1%.
Газовая хроматография (атомно-спектроскопическая детекция)	Кровь, сыворотка, биологический материал.	»1 нг	Не описаны.	Определяется хелатированный и экстрагированный хром.
Газовая хроматография (масс-спектрометрическая детекция)	Кровь, плазма, сыворотка.	0,5 пг	Не описаны.	Определяется хелатированный и экстрагированный хром.
Хемилюминисценция	Пресные природные воды, растворенные биологические материалы.	30 нг/л	Co(II), Fe(II), Fe(III)	Определяются лишь ионы Cr(III)

Хром относится к аналитической группе (NH₄)₂S. Для его обнаружения применяют реакции с Н₂О₂ (синее окрашивание вследствие образования надхромовой кислоты), хромотроповой кислотой (красное окрашивание), бензидином (синее окрашивание).

Для определения хрома используют титриметрические методы – титрование раствором соли Мора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂•6H₂O после предварительного окисления Сr(III) персульфатом аммония, Н₂О₂ и др.

6(NH₄)₂Fe(SO₄)₂ + K₂Cr₂O₇ + 7H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃+ 3Fe₂(SO₄)₃ + 6(NH₄)₂SO₄ + K₂SO₄ + 7H₂O

Для определения малых концентраций хрома используют фотометрические методы, главным образом основанные на реакции с дифенилкарбазидом (красно-фиолетовое окрашивание). Методы, основанные на собственно окраске ионов Сr(III), хромат- и дихромат-ионов, а также синей окраске надхромовой кислоты, менее чувствительны.

Известны полярографические, люминесцентные, кинетические, методы определения этого элемента. Перспективны газохроматографические методы с использованием ацетилацетона и, особенно, его фторпроизводных – трифтор- и гексафторацетилацетона.

Применяют разнообразные физические методы, в первую очередь – спектральный анализ. Наиболее интенсивные линии спектра хрома отвечают длинам волн 425,435, 427,480 и 428,972 нм. Часто используют также линии УФ области, например 283,56 и 301,48 нм. При определении малых количеств хрома применяют методы предварительного отделения примесей и концентрирования путем отгонки, экстракции, осаждения и т. п.

Для определения так же используются атомно-абсорбционная спектрометрия, рентгенофлюоресцентный анализ и, особенно, радиоактивационный анализ.

Вывод. Хром относится к аналитической группе (NH₄)₂S. Для его обнаружения применяют реакции с Н₂О₂ (синее окрашивание вследствие образования надхромовой кислоты), хромотроповой кислотой (красное окрашивание), бензидином (синее окрашивание).

Применение

Хром — важный компонент во многих легированных сталях (в частности, нержавеющих), а также и в ряде других сплавов. Используется в качестве износоустойчивых и красивых гальванических покрытий (хромирование). Хром применяется для производства сплавов: хром-30 и хром-90, незаменимых для производства сопел мощных плазмотронов и в авиакосмической промышленности.

На протяжении многих десятилетий с момента открытия металлического хрома применение находил лишь крокоит и некоторые другие его соединения в качестве пигментов при изготовлении красок. В 1820 Кохлен предложил использовать дихромат калия как протраву при крашении тканей. В 1884 началось активное использование растворимых хромовых соединений в качестве дубильных веществ в кожевенной промышленности. Впервые хромит нашел применение во Франции в 1879 как огнеупорное вещество, но основное его использование началось в 1880-х в Англии и Швеции, когда стала наращивать обороты промышленная выплавка феррохрома. В небольших количествах феррохром умели получать уже в начале XIX в., так Бертье еще в 1821 году предложил восстанавливать смесь оксидов железа и хрома древесным углем в тигле. Первый патент на изготовление хромистой стали был выдан в 1865году. Промышленное производство высокоуглеродистого феррохрома началось с использованием доменных печей для восстановления хромита коксом. Феррохром конца XIX в. был очень низкого качества, так как содержал обычно 7–8% хрома, и был известен под названием «тасманского чугуна» ввиду того, что исходная железохромовая руда ввозилась из Тасмании. Переломный момент в производстве феррохрома наступил в 1893, когда Анри Муассан впервые выплавил высокоуглеродистый феррохром, содержащий 60% Cr. Основным достижением в этой отрасли стала замена доменной печи на электродуговую, созданную Муассаном, что позволило увеличить температуру процесса, уменьшить расход энергии и значительно повысить качество выплавляемого феррохрома, который стал содержать 67–71% Cr и 4–6% С. Способ Муассана до сих пор лежит в основе современного промышленного производства феррохрома. Восстановление хромита обычно ведут в открытых электродуговых печах, и шихту загружают сверху. Дуга образуется между погруженными в шихту электродами.

Несмотря на большое значение высокоуглеродистого феррохрома для получения многих сортов нержавеющих сталей, он не пригоден для выплавки некоторых высокохромистых сталей, так как наличие углерода (в виде карбида Cr₂₃C₆, кристаллизующегося по границам зерен) делает их хрупкими и легко поддающимися коррозии. Производство низкоуглеродистого феррохрома стало развиваться с началом использования промышленного алюмотермического восстановления хромитов. Сейчас алюмотермический процесс вытеснен силикотермическим процессом (процессом Перрена) и симплекс-процессом, заключающемся в смешении высокоуглеродистого феррохрома с частично окисленным порошком феррохрома, последующем брикетировании и нагревании до 1360°С в вакууме. Феррохром, приготовленный симплекс-процессом, обычно содержит всего 0,008% углерода, а брикеты из него легко растворяются в расплаве стали. Феррохром используется в качестве легирующей добавки к низколегированным сталям. При содержании более 12% хрома сталь почти не ржавеет [1].

Коррозионную стойкость железных сплавов можно значительно увеличить нанесением на их поверхность тонкого слоя хрома. Такая процедура называется хромированием. Хромированные слои хорошо противостоят воздействию влажной атмосферы, морского воздуха, водопроводной воды, азотной и многих органических кислот. Все способы хромирования можно разделить на два вида – диффузионные и электролитические. Диффузионный способ Беккера – Дэвиса – Штейнберга заключается в нагревании до 1050–1100°С хромируемого изделия в атмосфере водорода, засыпанного смесью феррохрома и огнеупора, предварительно обработанных хлороводородом при 1050°С. Находящийся в порах огнеупора CrCl₂ улетучивается и хромирует изделие. В процессе электролитического хромирования металл осаждается на поверхности обрабатываемого изделия, выступающего в качестве катода. Электролит часто представляет собой соединение шестивалентного хрома (обычно CrO3), растворенное в водной H2SO4. Хромовые покрытия бывают защитные и декоративные. Толщина защитных покрытий достигает 0,1 мм, они наносятся непосредственно на изделие и придают ему повышенную износостойкость. Декоративные покрытия имеют эстетическое значение, и наносятся на подслой другого металла (никеля или меди), выполняющего собственно защитную функцию. Толщина такого покрытия всего 0,0002–0,0005 мм [1].

Вывод. На протяжении многих десятилетий с момента открытия металлического хрома применение находил лишь крокоит и некоторые другие его соединения в качестве пигментов при изготовлении красок. Коррозионную стойкость железных сплавов можно значительно увеличить нанесением на их поверхность тонкого слоя хрома.