Выделение основного хлорида

Способ основан на малой растворимости кристаллогидрата Zr(OH)₂Cl₂∙7Н₂O в концентрированной соляной кислоте, в то время как в воде и разбавленной НСl растворимость вы­сокая (таблица 1):

Таблица 1 – Растворимость основного хлорида при t=20 °C

Концентрация HCl, г/л	7,2	135,6	231,5
Растворимость, г/л	567,5	164,9	20,5	10,8	17,8

Растворимость основного хлорида в концентрированной НСl при
70 °С примерно в 5 раз выше, чем при 20 °С. Выпа­риванием нельзя достигнуть концентрации НСl выше ~220 г/л, так как образуется азеотропная смесь. Однако в кис­лоте такой концентрации растворимость Zr(OH)₂Cl₂∙7 Н₂O невысокая (~25г/л), что позволяет после охлаждения рас­твора выделить в кристаллы 70-80% циркония, содержащего­ся в растворе. Основной хлорид выделяется в виде крупных кристаллов, имеющих форму тетрагональных призм, легко от­деляемых от маточного раствора.

место для схемы.

Рисунок 1 - Технологическая схема переработки цирконового концентрата по способу спекания с карбонатом кальция.

Способ дает возможность получить соединения циркония высокой чистоты, так как большинство примесей остается в солянокислом маточном растворе.

Из основного хлорида легко можно получить другие сое­динения циркония. Для получения ZrO₂ основной хлорид рас­творяют в воде и осаждают добавлением раствора аммиака гидроксид циркония. Прокаливанием последнего при 600-700 °С получают диоксид с содержанием ZrO₂ 99,6-99,8 %. Для получения других соединений (нитрата, фторидов) гидроксид растворяют в соответствующей кислоте.

1.4.2 Выделение основных сульфатов.

Малорастворимые основные сульфаты, состав которых можно выразить общей формулой x ZrO₂∙у SO₃∙z Н₂O (х>у), выделя­ются из растворов при рН = 2÷3 и мольном отношении SO₃ : ZrO₂ в исходном растворе в пределах 0,55-0,9.

При нейтрализации сернокислого раствора, содержащего значительный избыток кислоты, содой или аммиаком, гидро­литическое выделение основного сульфата циркония не про­исходит. Это объясняется тем, что в таких растворах цир­конии находится в составе прочных анионов [ZrO(SO₄)₂]^2-, образующих с катионами натрия и аммония хорошо раствори­мые соли. Гидролиз наступает лишь в случае вывода части ионов S0₄ из растворов, например добавлением ВаС1₂ или СаС1₂, что усложняет технологию.

Значительно проще гидролитическое выделение основных сульфатов из солянокислых или азотнокислых растворов, так как в этом случае в раствор вводится дозированное количе­ство сульфат-ионов (добавляют H₂SO₄ или Na₂SO₄).

Для осаждения основного сульфата в солянокислый рас­твор, содержащий 40-60 г/л циркония, добавляют H₂SO₄ (0,5-0,7 моля на 1 моль ZrO₂), нейтрализацией и разбавле­нием доводят кислотность до 1-1,5 г/л по НСl, а затем на­гревают раствор до 70-80 °С. В осадок выделяется 97-98% циркония, его состав примерно соответствует формуле 2 ZrO₂ ∙ SO₃ ∙ 5 Н₂O.

Осадок основного сульфата после промывки, фильтрации и сушки прокаливают для удаления SO₃ при 850-900 °С в муфе­льных печах, футерованных высокоглиноземистым огнеупором. Получаемый технический диоксид циркония содержит 97-98 % ZrO₂. Основные примеси следующие, %: TiO₂ 0,25-0,5; SiO 0,2-0,5; Fe₂O₃ 0,05-0,15; CaO 0,2-0,5; SO₃ 0,3-0,4.

Расчеты.

Задание. Рассчитать суточный материальный баланс процесса вскрытия цирконового концентрата спеканием с карбонатом кальция. Определить расход сырья и материалов на 1 т готовой продукции при производительности цеха 1000 т/г диоксида циркония.

Для расчета принимаем [2]:

Состав цирконового концентрата, %: 58,44 ZrO₂; 31,2 SiO₂; 4,26 Fe₂O₃; 5,5 TiO₂; 0,6 прочие;

степень вскрытия циркона – 98 %;

расход извести – 120 % от теоретически необходимого;

Расчет ведем на 100 кг цирконового концентрата.

Расчет процесса спекания. ZrO₂ в концентрате связан с SiO₂ в циркон ZrSiO₄. Следовательно, количество циркона будет

ZrO₂ – SiO₂ – ZrSiO₄

123 60 183

58,44 28,5 86,94

Принимаем, что оставшийся SiO₂ в количестве 31,2 – 28,5 = 2,7 кг и другие оксиды концентрата находятся в свободном состоянии. Тогда с известняком будет взаимодействовать циркон, кремнезем, оксид титана и железа по нижеперечисленным реакциям. При этом циркон в соответствии с заданными условиями разлагается на 98 %, а остальные оксиды взаимодействуют с известняком полностью.

Циркон взаимодействует с известняком по реакции

ZrSiO₄ + 3 CaCO₃ = CaZrO₃ + Ca₂SiO₄ + 3 CO₂ (2.1)

183 3∙100 179 172 3∙44

86,94∙0,98 139,67 83,34 80,08 61,46

Останется не провзаимодействовавшим 86,94 - 86,94∙0,98 = 1,74 кг ZrSiO₄.

Остальные компоненты концентрата взаимодействуют с известью по следующим реакциям:

Fe₂O₃ + CaCO₃ = Ca(FeO₂)₂ + CO₂ (2.2)

160 100 216 44

4,26 2,66 5,75 1,17

TiO₂ + CaCO₃ = CaTiO₃ + CO₂ (2.3)

80 100 136 44

5,5 6,88 9,35 3,03

SiO₂ + 2 CaCO₃ = Ca₂SiO₄ + 2 CO₂ (2.4)

60 2∙100 172 2∙44

2,7 9 7,74 3,96

Для протекания этих реакций необходимо израсходовать известняка 139,67+2,66+6,88+9=158,21 кг. С учетом избытка 20 % известняка его потребуется 158,21∙1,2=189,85 кг (избыток 189,85-158,21=31,64 кг).

70% СаСО₃ нужно 189,85:0,7=271,21 кг. В нем 189,85 кг СаСО₃ и
81,36 кг примесей.

Хлористого кальция берем в количестве 5 % от массы концентрата, или 5 кг.

Тогда масса спека составит CaZrO₃ + Ca₂SiO₄ + Ca(FeO₂)₂ + CaTiO₃ + CaCO₃ + ZrSiO₄ + CaCl₂ + прочие = 83,34 + (80,08+7,74) + 5,75 + 9,35 + 31,64
+ 81,36 + 1,74 + 5 + 0,6 = 306,6 кг.

Масса газов составит: 3,96+3,03+1,17+61,46=69,61 кг.

Результаты расчетов представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Материальный баланс процесса переработки диоксида циркония из цирконового концентрата спеканием с известняком

Загружено	кг	Получено	кг
Концетрат		Спек	306,6
Известняк (70 %)	271,21	Газы	69,61
Хлористый кальций		Итого	376,21
Итого	376,21

Производительность цеха по диоксиду циркония составляет 1000 т/г. Примем число рабочих дней в году – 340. Тогда суточная производительность равна 1000:340=2,941 т/сут.

Таблица 3 – Суточный материальный баланс процесса переработки диоксида циркония из цирконового концентрата спеканием с известняком

Загружено	т	Получено	т
Концетрат	5,135	Спек	15,745
Известняк (70 %)	13,928	Газы	3,575
Хлористый кальций	0,257	Итого	19,32
Итого	19,32