Влияние п. на диэлектрические свойства полимеров

Как правило, введение в полимер п. ухудшает диэлектрические характеристики полимеров. При пластификации максимум тангенса диэлектрических потерь смещается в сторону более низких температур. Значение тангенса угла диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости тем выше, чем более полярна молекула п. Введение п., особенно полярных понижает удельное электрическое сопротивление полимера, что связано, с одной стороны, с повышением подвижности уже имеющихся в полимере носителей электрических зарядов, а с другой – с увеличением числа носителей. Наконец, пластификация снижает электрическую прочность полимеров.

Аномалии пластификации (структурная пластификация) и антипластификация.

В некоторых случаях существенное изменение свойств полимера достигается введением небольших количеств п. При введении в ПП десятых долей процента полиэтилсилоксановой жидкости вязкость расплава полимера уменьшается в 10 раз.

Согласно теории и многим экспериментальным данным, введение п. в количестве до 1% не должно приводить к существенному изменению свойств полимера (например, Т_С, вязкости расплава). Поэтому «аномальное» влияние малых добавок некоторых п. рассматривается с точки зрения современных представлениях о надмолекулярной структуре. Предполагается, что механизм этого явления состоит в распределении добавки между надмолекулярными образованиями, ослаблении связи между ними и повышении их подвижности. Пластификация малыми добавками называется структурной. Как правило, для эффективной структурной пластификации используются вещества, имеющие небольшое термодинамическое сродство к полимеру. Очень часто, п. совмещаются с полимером, действуют по механизму структурной пластификации лишь при малых концентрациях.

При введении в полимер, находящийся в стеклообразном состоянии, относительно небольших количеств некоторых веществ его модуль упругости (а иногда и прочности) может возрастать. При этом удлинение при разрыве и ударная вязкость, как правило уменьшаются. Такое изменение механических свойств полимера противоположно изменению, наблюдаемому при пластификации, поэтому этот эффект называется антипластификацией. Возрастание модуля упругости и прочности при постоянных температуре и скорости растяжения происходит лишь до определенной концентрации введенного вещества, дальнейшее увеличение содержания добавки приводит, как и при пластификации, к уменьшению значений этих характеристик.

Известно, что при пластификации ПВХ обнаруживается аномалия в области низких концентраций п. При этом критическая концентрация (т.е. концентрация, выше которой поведение п. носит нормальный характер) обратно пропорциональна пластифицирующему действию п. (рис. 5)

Рис.5. зависимость механических свойств ПВХ от концентрации п. (А, В – критические концентрации ДОС и ДОФ).

При антипластификации Т_С понижается. В некоторых случаях это понижение заметно меньше, чем при пластификации.

Антипластификация свойственна жесткоцепным полярным полимерам (поликарбонаты, гетероцепные полиэфиры и др.). И большинство полимеров, в которых обнаруживается указанная аномалия, способны к кристаллизации. Можно было бы сделать вывод, что в результате увеличения подвижности полимерных цепей возникает кристаллизация, которая и является вероятной причиной эффекта антипластификации. Однако эти материалы сохраняют прозрачность, а исследования структуры не дают информации о существовании в таких материалах (кроме ПВХ) кристаллических доменов. Т.о. антипластификация является результатом возрастания сил межмолекулярного взаимодействия и уменьшения в связи с этим свободы вращения и развертывания цепей, а следовательно уменьшения свободного объема.

Предполагается, что кроме полярности и жесткости молекул полимера и антип. важно, чтобы молекулы добавки не создавали стирических препятствий и т.о. не снижали эффективности взаимодействия полимерных цепей. Действительно, стерическиеэффекты могут привести к возникновению относительно больших пустот между полимерными молекулами и ослаблению взаимодействия, что соответствовало бы обычной пластификации.

Наиболее эффективные антип. – совместимые с полимером вещества, содержащие полярные атомы (например, хлор, азот, кислород, серу) и имеющие высокую Т_С.

По-видимому, характер действия полярного вещества на полярный полимер зависит от того, в каком физическом состоянии находится система полимер – добавка.

Предполагается, что антипластификация – результат влияния нескольких эффектов, к числу которых относится уменьшение свободного объема полимера, усиление взаимодействия между полярными группами полимера и антип. и повышение жесткости полимера вследствие введения в полимер жестких молекул антип.