Промышленные термические процессы

Теоретические разработки механизма термических процессов, происходящие при переработке нефти легли в основу технологического оформления ряда промышленных процессов.

8.6.1. Термический крекинг. К чисто термическому процессу относится термический крекинг, первая промышленная установка которого была пущена в 1912 г. с целью получения автобензина. Однако из-за постоянного ужесточения требований к качеству бензинов за последние 50 лет термический крекинг для этой цели уже не применяется, и классическая технология этого процесса перестала существовать. Эксплуатируемые в настоящее время установки «легкого» крекинга служат для получения вакуумного газойля и маловязкого котельного топлива. Современные крекинг-процессы включают, как правило, комплексную переработку тяжелого нефтяного сырья и содержат установки легкого крекинга (висбрекинга), при 400 – 450 ^оС, каталитического крекинга, гидроочистки, производства оксигенатов и т. д.

8.6.2. Промышленный пиролиз. Как уже упоминалось ранее, он предназначен для получения низших алкенов (этилена и пропилена), а также 1,3-бутадиена, стирола и некоторых других продуктов. Сырьем для процесса служат разнообразные нефтепродукты. В США – это главным образом газообразные углеводороды. В России, странах СНГ, Западной Европе, наряду с газообразными алканами, применяют бензиновые и керосино-газойлевые фракции. При пиролизе бензиновых фракций примерный состав продуктов процесса следующий, % масс.: метан 12 – 16; этилен 22 – 32; пропилен 10 – 17; фракция С₄ 5 – 12; арены С₆ – С₈ 6 – 13; смолы 4 – 8. Кроме того, в процессе образуются водород, фракция С₅ и др.

При пиролизе керосино-газойлевых фракций выход метана и этилена существенно снижается, пропилена почти не изменяется, но зато значительно возрастает доля жидких продуктов, в т. ч. смол, причем общее количество жидких продуктов может достигать 50 %.

Для повышения выхода низших олефинов из керосино-газойлевых фракций до уровня выхода из газообразных алкенов керосино-газойлевые фракции необходимо подвергнуть предварительной гидрообработке (гидро­очистке, гидрокрекингу, гидродеароматизации). Эти виды каталитической обра­ботки снижают количество ароматики в сырье, что приводит также к пониженному коксованию сырья.

8.6.3. Коксование. Промышленные процессы коксования проводят с использованием остаточного нефтяного сырья: мазута, полугудронов, гудронов, тяжелой пиролизной смолы, крекинг-остатков и др.

Промышленностью реализованы три различные технологии:
1) коксование в кубах; 2) замедленное коксование в необогреваемых камерах и 3) коксование в псевдоожижженом слое кокса-порошка.

Наибольшее распространение получил второй способ, который ведут при 480–520 ^оС и давлении 0,2–0,3 МПа. Продукты процесса – кокс, газ, бензин, легкий и тяжелый газойли. Соотношение продуктов процесса зави­сит от состава сырья, параметров процесса и аппаратурного оформления.

Контрольные вопросы

1. Дайте сравнительную характеристику устойчивости углеводородов различных классов с повышением температуры.

2. Объясните основные положения теории радикально-цепного механиз­ма термических реакций углеводородов, согласно теории Н. Н. Семе­нова.

3. В чем суть стадии инициирования цепи? Дайте определение понятия -связи на примерах алкена, алкина, циклоалкана, арена. В чем ее особенность по сравнению с другими связями С – С и С – Н?

4. По каким механизмам могут образовываться радикалы? Приведите ряд стабильности различных радикалов по мере ее снижения.

5. Приведите реакции, в которые вступают радикалы. Укажите их тепловые эффекты.

6. Приведите реакции углеводородов, приводящие к обрыву цепи.

7. Приведите условия и механизм термических превращений алканов.

8. Приведите условия и механизм термических превращений цикло­алканов.

9. Приведите условия и механизм термических превращений алкенов.

10. Приведите условия и механизм термических превращений алкадиенов и алкинов.

11. Приведите условия и механизм термических превращений аренов.

12. Объясните особенности процесса пиролиза углеводородов и его задачи.

13. Объясните особенности процесса коксования углеводородов и его задачи.

ТЕМА 9.

Термокаталитические реакции углеводородов
нефти и газа

В настоящее время доля каталитических процессов в нефтепереработке и нефтехимии составляет свыше 80 % от всей продукции. При этом следует отметить, что в новейших процессах их вклад еще больше – 90 %.

Основные каталитические процессы в нефтепереработке – это катали­тический крекинг, каталитический риформинг, гидроочистка, гидрокрекинг, алкилирование, изомеризация и др.

Основные понятия о катализе и катализаторах

По механизму взаимодействия реагирующих веществ с катализатором и по типу промежуточных продуктов различают окислительно-восстано­ви­тель­ные (гидрирующе-дегидрирующие) и кислотно-основные катализаторы.

Многие каталитические системы являются бифункциональными. При­мером может служить катализатор риформинга, в котором платина несет окислительно-восстановительную функцию, а носитель платины – оксид алю­ми­ния – кислотно-основную. Кроме того, многие оксиды и сульфиды металлов обладают обеими этими функциями. Наибольшее место в нефтепереработке занимает гетерогенный катализ, осуществляемый с помощью активной поверхности твердых соединений.

9.1.1. Основные свойства катализаторов. Из химии известно, что одна и та же реакция может осуществляться на разных катализаторах и даже без них. Отличие заключается лишь в том, с какой скоростью протекает реакция в каждом таком случае. Например, если принять скорость гидрирования этилена по реакции Н₂С = СН₂ + Н₂ = С₂Н₆ на хромовом катализаторе за единицу, то скорость на никелевом катализаторе составит 13, платиновом – 100, палладиевом – 1000, а на родиевом – 1800. Отсюда следует, что в данном случае родий (Rh) обладает наибольшей активностью.

Обычно каталитические процессы протекают по двум и более направлениям. В связи с этим перед катализатором ставится требование обеспечить протекание процесса с наибольшим выходом целевого продукта. Способность катализатора выполнять такую задачу и называется селективностью.

Стабильностью катализатораназывают способность его сохранять активность в течение длительного времени. В гомогенных процессах катализаторы, как правило, менее стабильны, чем в гетерогенных, т. к. в первых наблюдается разбавление катализатора продуктами процесса. Причины снижения активности гетерогенных катализаторов более разнообразны. Они связаны как с физическими, так и с химическими факторами. При длительном воздействии на катализатор повышенных температур и давлений может происходить рекристаллизация катализаторов, приводящая к снижению его удельной поверхности и числа активных центров. Для повышения стойкости к рекристаллизации в катализатор вводят структурообразующие добавки – промоторы. Например, в серебряный катализатор реакции:

Ag

СН₂ = СН₂ + О₂ СН₂ – СН₂ (9.1)

О

в качестве промотирующей добавки вводят в микроколичествах фосфор, мышьяк или селен. Кроме того, физические изменения катализатора связаны с механическими воздействиями (например, алюмосиликатный катализатор каталитического крекинга истирается при движении по катализаторо­про­водам, а также за счет трения частиц друг о друга в псевдоожиженном слое).

Химические изменения катализатора связаны с хемосорбцией на его по­верх­ности примесей, содержащихся в исходном сырье и/или некоторыми про­дуктами реакции. Такие вещества называют каталитическими ядами. Это могут быть соединения серы, азота, других гетероатомов, а также метал­лоорганика. Кроме того, со временем происходит закоксовывание катализа­тора, в результате чего его поверхность экранируется коксом, и актив­ность катализатора снижается. Активность закоксованного катализа­тора может быть восстановлена путем обработки его кислородом воздуха или водяным паром.

9.1.2. Механизм действия окислительно-восстановительного катализатора. Специфика каталитических процессов заключается в том, что обмен электронами между реагирующими веществами протекает с участием электронов катализатора. Типичными катализаторами этого вида являются переходные металлы (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pt, Re, Ir и др.) и полупроводники (Ge, P, Si, оксиды Ni, W, Mo и др.).

Активность переходных металлов заключается в незавершенности их d-орбиталей. Неспаренные электроны этой орбитали выступают как «свободная валентность» подобно свободному радикалу. Если адсорби­рующаяся на поверхности металла молекула имеет свободные орбитали, то возникает донорно-акцепторная связь за счет перехода электрона из металла на вакантные уровни молекулы. Если поверхность металла обладает боль­шим сродством к электрону, то электрон молекулы переходит к металлу. Меж­ду этими крайними случаями возможны промежуточные механизмы. Пред­положительно образующиеся поверхностные хемосорбированные ве­щест­ва подобны комплексным веществам.

В случае полупроводниковых катализаторов свободные валентности (неспаренные электроны и электронные дырки) возникают из-за неполной координации атомов поверхности кристаллической решетки и различных дефектов самого кристалла. Например, узел кристалла, где отсутствует катион, ведет себя как отрицательный заряд, отталкивая электроны в ближайших к нему узлах, в силу чего эти электроны могут быть вытеснены из валентной зоны в зону проводимости. Появление электронов или дырок в зоне проводимости возможно также по причине наличия в кристалле примесей, обладающих электронно-донорными и электронно-акцепторными свойствами, а также нарушением стехиометрического состава. На поверхно­сти кристалла электроны или дырки играют роль свободной валентности или активных центров.

Молекулы углеводорода, реагируя со свободными электронами (дырками) поверхности катализатора, подвергаются диссоциации. В результате диссоциации одна часть молекулы связывается с катализатором прочной двухэлектронной связью, а другая – слабой одноэлектронной. Эти связи могут взаимно переходить друг в друга. Нестабильность и высокая реакционная способность таких поверхностных соединений определяют высокую скорость их дальнейших превращений.

Каждая молекула может реагировать с данным активным центром по-разному. В одном элементарном каталитическом акте могут принимать участие группы из двух, трех и более центров (дублеты, триплеты, мультиплеты). Таким образом, активность катализатора зависит от числа свободных валентностей на поверхности металла.

9.1.3. Кислотно-основной катализ. Жидкие и твердые кислоты широко используют в нефтепереработке в качестве катализаторов. Их каталити­ческие свойства связаны с образованием катионов, называемых карбкатио­нами или карбоний-ионами, которые являются промежуточными продуктами взаимодействия углеводородов с кислотами. Карбкатионы образуются при передаче протона от катализатора (кислота НХ) к молекуле ненасыщенного углеводорода:

НХ + СН₃СН = СНR CH₃CH₂CH⁺R + X^-. (9.2)

При высокой активности кислотного катализатора карбкатионы образуются также из алканов или циклоалканов путем гетеролитического разрыва связей в молекуле под воздействием катализатора (кислота Льюиса):

C_nH_{2n + 2} + L (C_nH_{2n + 1})⁺ + LH^-. (9.3)

Карбкатионы обладают очень высокой реакционной способностью. Константы скорости ионных реакций на несколько порядков выше аналогичных радикальных. В табл. 9.1 приведены значения стандартных теплот образования некоторых, наиболее характерных карбкатионов.

Анализ данных табл. 9.1 показывает, что наибольшей реакционной способностью обладает фенильный карбкатион ⁺С₆Н₅, следовательно, он же имеет наименьшую стабильность. Другой вывод состоит в том, что третичные карбкатионы более стабильны, чем вторичные, а те, в свою очередь, стабильнее первичных карбкатионов.

Таблица 9.1

Стандартные теплоты образования карбкатионов

Карбкатион	Теплота образования, кДж/моль	Карбкатион	Теплота образования, кДж/моль
+СН3		СН3СН2СН+-СН3
+С2Н5		(СН3)3С+
СН3СН2СН2+		+С6Н5
СН3(СН2)2СН2+		+С6Н5СН2

Основные реакции карбкатионов, как и радикалов – мономолекулярный распад по -правилу и бимолекулярные реакции замещения и присое­динения. Отличие карбкатионов от радикалов – это их способность к реакциям изомеризации, что связано со снижением свободной энергии при переходе от первичных к вторичным и третичным карбкатионам.

Наиболее рапространенные кислотные катализаторы – это алюмо­силикаты, галогениды Al, B, Sb; Al₂O₃, сульфиды некоторых переходных металлов, а также ряд протонных кислот, например Н₂SO₄, H₃PO₄ и др. Эти кислоты применяют в процессах риформинга, каталитического крекинга, алкилирования, изомеризации и т. д._.

Реакции карбкатионов

9.2.1. Изомеризацияможет протекать при переносе как гидрид-иона, так и метил-аниона:

Реакция изомеризации протекает с небольшим тепловым эффектом ( Н реакции (9.4) равен – 79 кДж/моль, Н реакции (9.5) составляет – 59 кДж/моль).

9.2.2. Распад по -связи. Расщепление карбкатионов обычно идет по ослабленной -связи С – С. Эта реакция эндотермическая:

+ +

СН₂(СН₂)₆СН₃ СН₂ = СН₂ + СН₂(СН₂)₄СН₃ – 92 кДж/моль.(9.6)

Вероятность распада по -связи С – С снижается при переходе от пер­вичного иона ко вторичному и третичному. Для распада вторичного октиль­ного катиона требуется уже 176 кДж/моль энергии, вместо 92 кДж/моль для первичного катиона. В то же время распад первичных катионов возрастает, когда в процессе образуются вторичные и третичные карбкатионы.

+ +

СН₃СН₂СНСН₂ССН₂СН₃ СН₂СН=СН₂ +С(СН₃)₂СН₂ – 21 кДж/моль (9.7)

Н₃С СН₃ СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

Из сравнения термодинамики распада и изомеризации карбкатионов следует, что в большинстве случаев распаду предшествует изо­меризация.

9.2.3.Присоединение карбкатионов к алкенам и аренам. Эти реакции являются обратными распаду карбкатионов:

+ +

(СН₃)₃С + СН₂ = С(СН₃)₂ (СН₃)₃ССН₂С(СН₃)₂ ; (9.8)

Н

(СН₃)₃С ⁺ + +. (9.9)

(СН₃)₃С

Реакции (9.8) и (9.9) идут с тепловыми эффектами, равными по абсолютной величине с реакциями распада, но противоположными по знаку.

9.2.4. Передача протона молекуле алкена или аниону катализатора осуществляется, например, в реакции:

+ +

СН₂СНСН₃+СН₃СН=СН₂ СН₂=ССН₃+СН₃СНСН₂СН₃ +73 кДж/моль. (9.10)

СН₃ СН₃

Термодинамически наиболее вероятны те реакции, в которых протон отщепляется от первичного карбкатиона, а в результате образуется третичный карбкатион. При передаче протона катализатору цепь обрывается.

9.2.5. Отрыв гидрид-иона от молекулы углеводорода оуществляется, например, в реакции:

+

СН₃СНСН₂СН₃+СН₃СН(СН₃)₂ СН₃(СН₂)₂СН₃+ С(СН₃)₃+41кДж/моль. (9.11)

– Н⁺

Таким путем осуществляется передача цепи. Активность карбкатиона при реакции отрыва гидрид-иона от молекулы изменяется так:

R⁺_перв. > R⁺_втор. > R⁺_трет.

Карбкатионные реакции протекают либо в жидкой фазе, либо на поверхности твердого катализатора. Сольватация в растворе и адсорбция на поверхности твердого катализатора изменяют тепловые эффекты реакций. При этом теоретические соотношения тепловых эффектов реакций разных карбкатионов реально могут значительно отличаться от расчетных соотно­шений.