Безазотистые органические вещества

Как указывалось ранее, к безазотистым органическим веществам в сахарном производстве относят все сахара мелассы, за исключением сахарозы, продукты химической и термической деструкции сахаров и органические кислоты.

Инвертированный сахар, особенно фруктоза, в щелочных растворах сахарного производства при нагревании быстро разлагается. Вначале вследствие кето-енольной таутомерии происходят взаимные превращения глюкозы и фруктозы и образование новых моноз, например маннозы и псикозы. При разложении моносахаридов появляются нелетучие окрашенные кислоты – глюциновая, апоглюциновая, сахарумовая, меляссиновая и более высокомолекулярные гуминовые кислоты, немного молочной и летучих кислот – муравьиной и уксусной.

Карамели – собирательное название сложной смеси продуктов, образующихся при термическом разложении сахарозы и моносахаридов. В состав карамелей входят ангидриды сахаров, темноокрашенные и другие малоизученные соединения.

Меланоидины – также собирательное название не менее сложной смеси продуктов, получающихся при химическом взаимодействии редуцирующих сахаров с аминокислотами. Кроме нелетучих окрашенных соединений, содержащих небольшое количество азота, присутствуют алифатические альдегиды, метилглиоксаль, диацетил, ацетоин и др. Р. Тресселу удалось обнаружить в мелассе около 40 летучих соединений меланоидиновой реакции, в основном производных пиразина и фурана – от 7-10^-6 до 0,01%.

Окраска мелассы обусловлена красящими веществами, образующимися при меланоидиновой реакции и щелочном разложении моноз. Они имеют частицы размером от 0,7 до 4,2 нм, лежащим на границе между молекулярной и коллоидной дисперсностью. Большая часть красящих веществ образует истинные водные растворы.

Для всех красящих веществ характерна зависимость интенсивности окраски от величины активной концентрации водородных ионов: с понижением рН она уменьшается, с повышением увеличивается, что, возможно, связано с изменением диссоциации хромофорных групп. Во многих красящих веществах присутствуют карбонильные и карбоксильные группы, благодаря чему они способны соответственно редуцировать окисленные соединения и проявлять кислотные свойства. Некоторые функциональные группы могут обратимо окисляться, восстанавливаться и влиять на окислительно-восстановительный потенциал растворов.

Цветность мелассы выражают в миллилитрах 0,1 Н раствора йода, который надо добавить к 94 мл дистиллированной воды, чтобы получить такую же интенсивность окраски, как у 2%-ного раствора мелассы. Цветность колеблется в широких пределах – от 1,2 до 4,6, чаще 1,5-2 мл 0,1 Н раствора.

В мелассе 4-6% веществ находятся в коллоидном состоянии со средним радиусом частиц от 45 до 80 нм. Различают необратимые и обратимые коллоиды. Первые после осаждения спиртом или спирто-эфирной смесью вновь не растворяются в воде, окрашены в интенсивный темно-коричневый цвет (обусловливают до 85% цветности мелассы) и содержат около 9% азота; вторые растворяются в воде, окрашены менее интенсивно, беднее азотом (около 4%). Основная масса коллоидов – обратимые.

Органическая часть, составляющая 90-95% массы коллоидов, мало изучена. В обратимых коллоидах выявлено присутствие приблизительно 25%арабана и некоторого количества гексозанов. Значительная доля в составе коллоидов, особенно необратимых, по-видимому, приходится на высокомолекулярные окрашенные кислоты.

Коллоиды, содержащие окрашенные продукты щелочного разложения моносахаридов, имеют отрицательный электрокинетический потенциал, поэтому коагулируют в кислой среде при следующих оптимальных условиях: рН 3,2; концентрация сухих веществ мелассы 20-30%; температура 80°С. Коллоиды с окрашенными продуктами меланоидиновой реакции заряжены положительно и коагулируют в щелочной среде при рН 8 и выше.

Органические кислоты свеклы, образующие с гидроксидом кальция нерастворимые соли (щавелевая, лимонная, оксилимонная и винная), в основном удаляются из диффузионного сока в процессе дефекации. В мелассу переходят, главным образом, кислоты, не осаждаемые известью, – глутаровая, малоновая, адипиновая, янтарная, трикарбаллиловая, аконитовая, гликолевая, молочная, глиоксиловая и яблочная. Из нелетучих жирных кислот обнаружены следы капроновой, каприловой, каприновой, лауриновой, миристиновой и пальмитиновой. Из летучих кислот присутствуют муравьиная (0,1-1,2%), уксусная (0,6-1,3%), пропионовая (0,02-0,3%), н-масляная (до 0,6%), н-валериановая (до 0,2%) и следы около 20 кислот ароматического ряда. Уксусная кислота образуется в процессе дефекации при щелочном разложении пектиновых веществ и моносахаридов. Но большая часть уксусной кислоты, как и других летучих кислот и молочной кислоты, появляется в результате жизнедеятельности микроорганизмов. Практически все летучие и нелетучие кислоты находятся в мелассе в виде солей калия и кальция.

Азотистые вещества.

Содержание этих веществ в мелассе составляет от 5 до 20% от ее массы. Оно существенно зависит от количества внесенных под свеклу азотистых удобрений, выпавших осадков, температуры в период вегетации, а также продолжительности хранения свеклы: повышается с увеличением дозы удобрений и уменьшается с возрастанием количества осадков, понижением температуры и с увеличением продолжительности хранения свеклы.

Аминокислоты (таблица) переходят в мелассу из свеклы только на 50-60%. Аминомасляная кислота не содержится в свекле и образуется в процессе ее переработки из глутаминовой кислоты при декарбоксилировании. Глутаминовая кислота легко отщепляет воду, превращаясь в циклическую пирролидинкарбоновую кислоту, в виде которой она в основном (75%) и находится в мелассе.

Бетаин свеклы практически полностью сосредоточивается в мелассе. Амиды свеклы, аспарагин и глутамин, под влиянием щелочи гидролизуются (омыляются) до аммиака и соответствующей аминокислоты.

В небольших количествах в мелассе присутствуют летучие амины, образующиеся при частичном распаде бетаина, и меланоидины. Выделено 14 летучих аминов: диметил- и триме-тиламин, этиламин, диамин и др.

Содержание в мелассе азота, усваиваемого дрожжами, составляет от 12 до 20% от всего азота, причем возрастает с увеличением его количества. Например, при общем содержании азота 1% усваиваемый азот составляет 0,15%, при 1,3 – 0,25, при 1,7% – 0,35%. Для нормальной жизнедеятельности дрожжей достаточно 0,25% усваиваемого азота.

Витамины.

В мелассе содержатся следующие витамины (средние данные в мг на 100 г.): биотин 0,01, тиамин 0,3, рибофлавин 0,04, пиридоксин 0,54, никотиновая кислота 5,1, пантотеновая кислота 8,0, фолиевая кислота 0,02, инозит 700.

Минеральные вещества.

Среднее количество минеральных веществ 8,5% соответствует так называемой чистой золе, т.е. сумме окислов карбонатной золы, которая образуется при обычном озолении, больше – около 14%. Для ускорения сжигания добавляют концентрированную серную кислоту, получая сульфатную золу; ее еще несколько больше (карбонатная зола = сульфатная зола • 0,9).

В чистой золе отечественной мелассы содержится около 40% К₂О, от 1,5 до 4,5% MgO и 7,3-13,8% СаО к массе.

Около 97% находящегося в свекле фосфора теряется в процессе производства сахара (осаждается в основном при дефекации). В чистой золе мелассы, получаемой при переработке здоровой свеклы с нормальной натуральной щелочностью, содержится 0,3-0,6% Р₂О₅, или 0,03-0,06% к массе мелассы. В случае снижения натуральной щелочности свеклы до 0,01% СаО и меньше на многих сахарных заводах с целью более полной очистки соков от растворимых кальциевых солей, коллоидных веществ и предотвращения инверсии сахарозы сок II сатурации подщелачивают тринатрийфосфатом до рН 8,3-8,5. При этом содержание фосфора в мелассе резко возрастает – до 1,2-2,0% Р₂О₅ к массе золы, или до 0,12-0,20% к массе мелассы.

Содержание сульфитов изменяется от 0,05 до 0,2% в расчете на сернистый ангидрид и на массу мелассы. Оно возрастает с усилением сульфитации сиропа или сока II сатурации для снижения цветности и вязкости сахарных растворов.

Кроме макроэлеметов в свекловичной мелассе присутствуют микроэлементы (таблица). Такие элементы, как алюминий, железо, кремний и стронций, могут содержаться в макро- и в микроколичествах.

Нормальная меласса имеет слабощелочную или близкую к нейтральной реакцию (рН 8,9-7,2) и щелочность 2-0,5 моль/дм H₂SO₄ в 1 см³.

Слабокислая реакция товарной мелассы может быть следствием развития кислотообразующих бактерий. Для маскировки кислотности на некоторых сахарных заводах в мелассу добавляют известь, вследствие чего еще более усиливается развитие бактерий и ухудшается качество мелассы.

Наличие в мелассе сильных оснований и слабых кислот придает ей буферные свойства. Буферная емкость характеризуется количеством 1 Н раствора серной кислоты в миллилитрах, необходимым для снижения рН до 4,5 в 100 г. мелассы при разведении водой 1:1, и изменяется от 14 до 45.

Посторонние примеси.

К посторонним примесям относятся загрязнения нефтепродуктами из-за недостаточно хорошо проведенной подготовки цистерн для перевозки мелассы по железной дороге и пеногасителями, применяемыми в сахарном производстве при диффузии и при упаривании соков.

В мелассу, по-видимому, переходит также некоторая часть пестицидов, используемых для борьбы с насекомыми-вредителями и микробами – возбудителями болезней во время культивирования свеклы, химикатов, добавляемых при хранении свеклы с целью предупреждения прорастания и загнивания.

Количество посторонних примесей иногда может быть значительным, например пеногасителей 1-2% к массе мелассы.