Влияние основных технологических параметров на процесс нитрования

Одним из основных факторов, определяющих успех нитрования, является концентрация кислоты. Увеличение концентрации воды в реакционной массе приводит к кислотной диссоциации азотной кислоты и уменьшению концентрации нитроний-катионов. В практически безводной азотной кислоте содержится около 1% ионов нитрония, а при добавлении к ней лишь 5% воды концентрация NO₂^Å падает почти до нуля. Как видно из таблицы, содержание нитроний-иона в смесях серной и азотной кислот значительно выше.

Содержание нитроний-катиона в смесях серной и азотной кислот

Содержание,	H2SO4:HNO3, %
%	90:10	80:20	40:60	10:90
HNO3, диссоциированная в NO2Å		62,5	16,7	5,9
NO2Å в смеси		12,5		5,3

Важной характеристикой нитрующей смеси является фактор нитрующей активности (ФНА), который численно равен минимальной концентрации отработанной серной кислоты, обеспечивающей полное использование азотной кислоты (ср. с p-сульфирования).

Температурный коэффициент константы скорости нитрования около трех, т.е. при увеличении температуры на 10° скорость реакции возрастает в три раза. Однако в тех случаях, когда реакция осуществляется как гетерогенная и диффузия играет значительную роль, температурный коэффициент значительно ниже (1,5). Интенсификацией перемешивания реакционной массы процесс можно перевести в кинетическую область и тогда температурный коэфициент увеличивается до 2-3.

Как правило, нитрование проводят в гетерогенной среде, а потому интенсивность перемешивания, определяющая величину поверхности раздела фаз, играет огромную роль. При увеличении числа оборотов мешалки скорость процесса увеличивается до тех пор, пока величина межфазной поверхности не обеспечивает скорости диффузии большей, чем скорость химического взаимодействия (кинетическая область). Дальнейшая интенсификация перемешивания не влияет на скорость процесса. Нитрование при этом протекает, в основном, в кислотном слое, так как растворимость углеводорода в смеси кислот значительно больше, чем растворимость NO₂^Å в углеводороде.

Практическая общая скорость гетерогенного процесса нитрования зависит также от величины модуля ванны – отношения объема кислотного и органического слоев. Обычно величина модуля ванны составляет 1,5¸4. При заданном объеме реакционной массы в реакторе модуль ванны определяет объем кислотного слоя, в котором, в основном, и проходит реакция нитрования вследствие максимальной концентрации в нем нитроний-катиона и относительно высокой растворимости нитруемого органического вещества.

Поскольку тепловой эффект процесса нитрования значителен (150 кДж/моль), а скорость процесса высока, вопросы отвода тепла реакции играют большую роль как в организации процесса, так и аппаратурном оформлении его. В этом плане следует обратить внимание на размер и способ оформления теплообменной поверхности, обеспечение высокого коэффициента теплопередачи и на правильный выбор порядка слива компонентов. Порядок слива может быть следующим: 1) прямой слив (добавление нитрующей смеси к нитруемому соединению); 2) обратный слив (добавление нитруемого соединения к нитрующей смеси); 3) параллельный слив компонентов. Первые два способа используются при периодическом ведении процесса, а третий – при непрерывном. При прямом сливе скорость процесса невысокая из-за низкого содержания нитрующего агента в реакционной массе. Скорость выделения тепла, таким образом, можно регулировать скоростью добавления нитрующей смеси. Реакция идет в избытке углеводорода, а потому основным продуктом является мононитросоединение. За счет побочной реакции между нитруемым соединением и нитрозилсерной кислотой могут образоваться комплексные соединения, которые легко окисляются при повышенной температуре, загрязняя реакционную массу и затрудняя очистку конечного продукта. Поэтому при прямом сливе компонентов процесс следует вести при низкой температуре. В этом случае также не следует использовать для приготовления нитрующей смеси отработанные кислоты, так как они почти всегда содержат нитрозилсерную кислоту HSO₄NO. Теплообменная поверхность аппарата при этом используется нерационально, так как объем углеводорода обычно меньше объема нитрующей смеси. Таким образом, преимущества прямого слива сводятся к возможности получения относительно чистых (при низкой температуре) мононитросоединений и полному использованию азотной кислоты. В химико-фармацевтической промышленности этот способ является основным.

При обратном сливе нитрование идет в избытке азотной кислоты. Побочные комплексы в этих условиях не образуются, поверхность теплообмена используется более рационально, более благоприятны тепловые условия процесса. Недостатки – образование динитросоединений, возможность протекания окислительных процессов за счет избытка азотной кислоты.

Наилучшие условия достигаются при непрерывном ведении процесса и параллельном сливе компонентов. Однако непрерывное ведение процесса требует более сложного аппаратурного оформления процесса, а также обязательной механизации и автоматизации его.

Следует отметить, что во многих случаях время проведения процесса нитрования лимитировано не кинетикой реакции, а возможной скоростью отвода тепла от реакционной массы. Вследствие этого интенсификация теплообмена может значительно сократить время проведения операции.

Скорость процесса нитрования, так же как и скорость сульфирования, сильно зависит от характера и расположения заместителей в ядре ароматического соединения. По своему влиянию на скорость процесса нитрования заместители могут быть расположены в следующий ряд:

Хлор и группы, расположенные левее его, замедляют скорость реакции и тем больше, чем дальше от хлора они стоят. Группы, расположенные вправо от хлора, ускоряют реакцию, и тем более, чем правее они расположены.

Если принять скорость нитрования бензола за единицу, то относительная скорость нитрования толуола в тех же условиях будет 24,5, трет-бутилбензола – 15,5, бензилхлорида – 0,71, цианистого бензила – 0,35, хлорбензола – 0,03, а нитробензола – 6^.10^-8.

Ориентация нитрогруппы имеет некоторые особенности. Нитрогруппа охотнее, чем сульфогруппа, вступает в орто-положение к уже имеющемуся заместителю. Повышенное по сравнению с другими реакциями образование орто-изомеров объясняют так называемой ипсо-атакой (т.е. атакой на положение, содержащее заместитель). Ипсо-атака лучше всего изучена именно для реакций электрофильного нитрования аренов.

Доказано, что при нитровании ипсо-атака играет существенную роль. Нитрование менее селективно, чем сульфирование, вследствие меньшего размера и большей активности атакующей частицы.

При нитровании пара- и орто-гидроксисульфокислот нитрогруппа замещает не только водород ядра, но и сульфогруппу:

Характер нитрующего агента оказывает большое влияние на условия ведения процесса. Если при нитровании концентрированной азотной кислотой или нитрующей смесью процесс ведут при низкой температуре и интенсивном охлаждении реакционной массы, то нитрование разбавленной азотной кислотой (окислами азота) ведут при повышенной температуре с подогревом реакционной массы.

Количество азотной кислоты в нитрующей смеси обычно несколько больше теоретического. В зависимости от характера нитруемого соединения избыток может составлять от 1% до 10%.

Катализаторы в процессах нитрования пока практически не используются. Однако известно, что в присутствии ртути и ее солей нитрование бензола азотной кислотой приводит к получению полинитрофенолов (окислительное нитрование). Таким способом из бензола можно получить динитрофенол и пикриновую кислоту:

.