Применение аренов в нефтехимии

Арены, главным образом, бензол, толуол, ксилолы, относятся к наиболее крупнотоннажным продуктам. Производство их за 15 лет (1981–1995 гг.) выросло, млн. т:

по бензолу – с 16,5 до 26,7;

толуолу – с 7,8 до 12,8;

ксилолам – 9,5 до 15,3;

всего по аренам – с 33,8 до 54,8.

В 2002 г. мировое производство ароматики составило 55,2 млн. т.

Основными процессами для производства аренов являются каталитический риформинг бензиновых фракций и пиролиз.

Главными направлениями использования бензола – это производство стирола и ά-метилстирола, которые получают, в свою очередь, из этилбензола и кумола соответственно. Около 20 % бензола идет на совместное производство фенола и ацетона кумольным способом. Примерно 15 % бензола используется в производстве циклогексана, необходимого для синтеза капролактама и адипиновой кислоты. Окислением бензола получают малеиновый ангидрид. Нитрованием бензола получают нитробензол, гидрируя который производят анилин и красители на его основе, а также полиуретаны. Алкилированием бензола 1-алкенами с последующим сульфиро­ванием продуктов алкилирования производят алкиларилсуль­фонаты, используемые в синтезе СМС.

Значительная часть толуола перерабатывается в бензол и ксилолы пу­тем деалкилирования, трансалкилирования с аренами С₉ и диспропорцио­ниро­вания. Толуол используется в качестве растворителя, как высоко­октановая добавка к моторным топливам. Другое важное направление при­ме­нения толуола – производство тринитротолуола (тротила), бензойной кислоты и далее капролактама и/или салициловой кислоты. Декарбокси­лированием последней можно получить фенол. Карбонилированием толуола в присут­ствии НВF₄ получают п-толуиловый альдегид, при окислении которого образуется терефталевая кислота.

Свыше 15 % суммарных ксилолов используют в качестве высоко­октановой добавки к моторным топливам. 17 % суммарных ксилолов приме­няют как растворитель. Остальное количество товарных ксилолов исполь­зуют раздельно. При этом почти весь о-ксилол идет в производство фта­левого ангидрида. Больше половины п-ксилола направляют на полу­чение терефталевой кислоты. Последнюю сополимеризуют с этилен­глико­лем и получают лавсан. Часть п-ксилола идет для синтеза п-ксилилена, который затем полимеризуют и выпускают термостойкий до 220 ^оС полимер. М-ксилол в основном изомеризуют в о- и п-ксилолы.

Все более широкое применение находят арены С₉ . Псевдокумол применяют в производстве термостойких пластиков, а также красителей и витамина Е. Путем окисления мезитилена получают полимерные материалы. При нитровании мезитилена производят мезидин– полупродукт для производства красителей.

Из нафталина производят фталевый ангидрид, 1- и 2-нафтолы, инсектициды, азокрасители.

Контрольные вопросы

1. Какова доля аренов в нефтях различных месторождений? Как распределены арены по фракциям нефти? Какие арены преобладают в бензиновых фракциях нефти, а какие в керосиновых?

2. Расскажите об особенностях строения аренов и их физических свой­ствах.

3. Приведите примеры аннелированных и ангулярных полиаромати­ческих углеводородов. Назовите их.

4. Объясните механизм электрофильного замещения в аренах. Напишите соответствующие реакции.

5. Приведите примеры реакций присоединения, известные для аренов.

6. Приведите примеры реакций окисления аренов.

7. Приведите примеры реакций алкилирования аренов.

8. Приведите примеры реакций для полиаренов.

9. Назовите основные области применения бензола.

10. Назовите основные области применения толуола.

11. Назовите основные области применения ксилолов.

ТЕМА 7.

Гетероатомные соединения нефти

Как уже неоднократно было отмечено, основными компонентами подавляющего числа нефтяных месторождений являются углеводороды парафинового, нафтенового и ароматического строения. Вместе с тем любая нефть содержит в своем составе соединения, не относящиеся к перечи­сленным типам. Это прежде всего серу-, азот-, и кислородсодержащие веще­ства, а также металлоорганические соединения и вещества смешанного состава.

Сернистые соединения

Соединения этого класса представлены в нефтях в наибольшем количестве и разнообразии. К ним относятся элементарная сера, сероводород, меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены, тиофаны, полициклические серусодержащие вещества.

7.1.1. Сероводород. В сырых нефтях встречается редко. Однако он образуется в процессах переработки нефти. Сероводород – сильнейший яд с характерным запахом тухлых яиц. В малых количествах он вызывает рвоту, тошноту, головную боль и головокружение. Высокие концентрации сероводорода смертельны. ПДК в воздухе составляет 10 мг/м³.

7.1.2. Меркаптаны (тиолы). Общая формула меркаптанов R – S – H. Из нефти выделены меркаптаны с числом углеродных атомов от одного до восьми, например:

С₂Н₅ S – H

С₂Н₅ – S – H; СН₃ – СН – С₂Н₅ ; СН₃ С – S – H;

С₂Н₅

S – H

этилмеркаптан вторбутилмеркаптан третгексилмеркаптан циклогексан-

(этантиол) (2-бутантиол) (3-метилпентантиол) тиол

Меркаптаны сосредоточены в основном в легких фракциях нефти, выкипающих до 300 ^оС.

Меркаптаны обладают чрезвычайно неприятным запахом. Органы обоняния человека улавливают концентрации этилмеркаптана до 2·10^-6 %. Это свойство меркаптанов используют при одорировании бытового газа метилмеркаптаном.

Меркаптаны, как и другие серусодержащие соединения, являются вредной примесью к товарным нефтепродуктам и в нефтепеработке в целом, т. к. вызывают повышенную коррозию металлов, особенно цветных, способ­ствуют смолообразованию и придают отвратительный запах нефтепродуктам.

Следует отметить, что сероводород и меркаптаны обладают кислыми свойствами и поэтому среди других сернистых соединений, входящих в состав нефти, имеют наибольшую коррозионную способность.

7.1.3. Алифатические сульфиды(тиоэфиры)и дисульфиды(персульфиды). Это в основной своей массе жидкости с неприятным запахом. Они представлены соединениями типа R – S – R^/ (cульфиды) с количеством атомов углерода от одного до семи. В светлых фракциях нефти на долю таких сульфидов приходится от 50 до 80 %от всех сернистых соединений. Дисульфиды имеют общую формулу R – S – S – R^/.

Сульфиды и дисульфиды термически неустойчивы. Они начинают разлагаться уже при 130 – 160 ^оС. При этом образуются сероводород и меркаптаны. Сульфиды и дисульфиды химически нейтральные соединения. Они не взаимодействуют со щелочами, но хорошо растворяются в серной кислоте. Их характерной особенностью является способность образовывать устойчивые комплексные соединения с такими веществами, как HgCl₂, HF, BF₃ и др.

7.1.4. Моноциклические сульфиды представлены насыщенными пяти- и шестичленными гетероциклами с атомами серы в цикле, например:

тиофан тиофен пентаметиленсульфид

(тетраметиленсульфид, (циклопента- (циклогексилсульфид)

пентилсульфид) диенсульфид)

Эти вещества наиболее термически устойчивы среди других сернистых соединений нефти.

Из нефтей выделено до 20 видов сульфидов. Тиофен и его гомологи – жидкости с характерным запахом, близкие по химическим свойствам к ароматическим углеводородам.

7.1.5. Полициклические сернистые соединения концентрируются в керосино-газойлевых и масляных фракциях. Их выделение из нефти – труднейшая задача. Многие ученые считают наиболее вероятным, что высокомолекулярные сернистые соединения – основные структурные элементы, которые могут быть представлены следующими соединениями:

бензтиофен бензтиофан дибензтиофен тионафтен

нафтотиофан фенилполиметилентиофан - нафтилполиметилентионафтен

В промышленной практике сернистые соединения из нефтепродуктов удаляют в процессах гидропереработки.

Азотистые соединения

Нефти стран СНГ содержат от 0,02 до 0,56 % азота. Но в мире известны высо­ко­смолистые нефти с долей азота 2–3 и даже 10 %. Основная его часть со­дер­жится в тяжелых фракциях Азотистые соединения принято разделять на основные и нейтральные.

Основные соединения представлены в нефтях следующими типами:

пиридины пиперидины изохинолины хинолины бензхинолины

акридины анилины ароматические амины

Нейтральные азотистые соединения находятся в нефтях в виде следую­щих классов соединений:

ароматические амиды нитрилы пирролы индолы карбазолы (бензпирролы)

CH₃ C₂H₅

N

СН₃ СН₃

N Ме N R C₂H₅

N
R^/ R^//

R^/// CH₃

Порфирины (комплексы порфирина с металлами, например, Ni, Fe и др.)

Значительная доля азотсодержащих веществ имеется в сернистых и высокосернистых нефтях Поволжья, Сибири, а также в государствах Центральной Азии и Украине. На долю основного азота приходится от 7 до 50 % от общего азота. Наиболее типичное соотношение основного и общего азота составляет от 0,2 до 0,4. Как правило, для сернистых нефтей характерно наличие только третичных аминов. Однако в украинских нефтях доля первичных и вторичных аминов может превышать 50 % всего основного азота.

Вредность азотистых соединений состоит в том, что они отравляют катализаторы в процессах деструктивной переработки нефтепродуктов, вызывают их потемнение и осмоление. Удаление азотистых соединений из нефтепродуктов производят в процессах их гидрогенизации.