Физические свойства аренов

Арены избирательно растворяются в большинстве полярных растворителей. Температура кристаллизации у аренов тем выше, чем более симметрична его молекула, чем компактнее они упакованы в кристалл­лической решетке. Поэтому температура плавления у бензола на 100 ^оС выше, чем у толуола (+5,5 и – 95 ^оС соответственно). По этой же причине температура плавления у п-ксилола на 61 ^оС выше, чем у о-ксилола, а у дурола – на 105 ^оС выше, чем у изодурола. Конденированные арены с линейно аннелированными кольцами (типа антрацена) имеют значительно более высокие температуры кристаллизации, чем ангулярные (типа фенантрена).

Температуры кипения изомерных аренов отличаются незначительно, что затрудняет их разделение.

Вязкость и плотность аренов возрастают с увеличением числа заместителей, а индекс вязкости снижается. Плотность полиметилбензолов выше, чем у алкилбензолов с тем же числом атомов углерода, но с длинными заместителями.

Арены имеют высокую детонационную стойкость. Их октановое число выше 100, т. е. больше, чем у эталона – изооктана. Наличие метильных заместителей в о-положении снижает детонационную стойкость, а в м- и п- положениях – повышает.

Арены отличаются наименьшей воспламеняемостью, а следовательно, и низкими цетановыми числами. Не случайно цетановое число 1-метил- нафталина принято за 0 в шкале цетановых чисел. Поэтому арены крайне нежелательны в дизельных топливах.

Для аренов характерна совокупность ряда физических свойств и структурных особенностей:

а) характер связей С – С – промежуточный между простыми и двойными связями;

б) в голоядерных моноциклах все связи С – С равноценны;

в) плоское или почти плоское строение цикла;

г) поглощение света при сравнительно больших длинах волн;

д) легкая поляризуемость;

е) анизотропия диамагнитной восприимчивости.

Химические свойства

Арены характеризуются довольно высокой термодинамической устойчивостью, несколько уступающей алканам, но значительно превы­шающей алкены и циклоалкены. В большей мере это относится к незамещенным аренам, и аренам с меньшим количеством колец в молекуле. Особенно затруднены с аренами реакции присоединения.

6.3.1. Реакции электрофильного замещениядля aренов наиболее характерны. Механизм электрофильного замещения может быть представлен такой схемой:

Н Х

+ Х⁺ Х⁺ + Н⁺. (6.1)

Х

-комплекс -комплекс

где Х⁺ – электрофил.

Электрофильному замещению предшествует кислотно-основная реакция, например:

НNO₃ +2H₂SO₄ 2HSO₄ ^- +H₃O⁺ + NO^-₂; (6.2)

2Н₂SO₄ SO₃ + H₃O⁺ + HSO₄ ^– ; (6.3)

SO₃ + H₂SO₄ HSO₄^- + SO₃H⁺ (6.4)

При галогенировании в присутствии сильных или льюисовских кислот (FeCl₃, AlCl₃, SnCl₄ и т. д.) происходит образование ионов:

Сl₂ + H₂SO₄ Cl⁺ + HCl + HSO₄^- ; (6.5)

Cl₂ + FeCl₃ Cl ⁺ + FeCl₄^- . (6.6)

При повторном замещении образуются м-замещенные соединения.

6.3.2. Реакции присоединения. Эти реакции не являются характерными для аренов и протекают в жестких условиях при избыточном давлении и в присутствии катализатора (Ni, Pt, Pd и др.):

+ 3Н₂ . (6.7)

Другая реакция присоединения – галогенирование – протекает по свободно-радикальному механизму в жидкой фазе при фото- или другом виде инициирования:

С₆Н₆ + 3Сl₂ C₆H₆Cl₆ . (6.8)

Еще одна реакция присоединения – озонирование:

О₃ СНО

3Н₂ 3 + 6Н₂О. (6.9)

+ 3О₃ СНО

О₃ О₃

триозонид глиоксаль

Конденсированные арены вследствие неравноценности связей С – С более реакционноспособны, чем бензол, и в реакции присоединения вступают с большей скоростью:

ОНС СНО СНО

2О₃ О₃ +2Н₂ + ; (6.10)

СНО

–2Н₂O

О₃

Сl₂ Cl Cl; (6.11)

Cl₂ . (6.12) Cl Cl

6.3.2. Восстановление с йодистым водородом. Эта реакция протекает по механизму гидроизомеризации:

Т, 6НI СН₃ + 3I₂ . (6.13) метилциклопентан

Окисление

4О₂, V₂O₅ CH – СООН

+ 2СО₂ (6.14)

СН – СООН

малеиновая кислота

Гомологи бензола окисляются легче:

СН₃ + 2КМnO₄ COOK+2MnO₂ +KOH+H₂O; (6.15)

CH₂-СН₃ + 2КМnO₄ COOK+2MnO₂ +KOH+CH₄+H₂O; (6.16)

бензоат калия

CH₃ CH₃ COOH

3[O] 3[O]

СН₃ COOH COOH . (6.17)

–H₂O –H₂O

-метилбензойная фталевая кислота

кислота

6.3.4. Алкилирование. Реакции алкилирования имеют важнейшее значение в органическом синтезе. С помощью этих реакций получают широкий ассортимент продуктов, таких как стирол и ά-метилстирол, изопропилбензол и ацетофенон, фенол и ацетон и т. д.

CH₃ CH₃

AlCl₃ 2[O]

+ СН₃ – СН = СН₂ CH – CH₃ C CH₃ (6.18)

ZnO O – OH

C = CH₂ – H₂

OH + CH₃ – C – CH₃

CH₃

ά-метилстирол фенол O

ацетон

AlCl₃ ZnO + СН₂ = СН₂ CH₂ – CH₃ CH=CH₂ (6.19)

– H₂ стирол

C – CH₃ [O]

O

ацетофенон

6.3.5. Реакции полициклических соединений 2[H] изомеризация (6.20) 1,2-дигидро- 1,4-дигидро-

нафталин нафталин

Н₂ тетралин Ni ; (6.21) 2H₂ декалин

О₂ 2O₂ НООС СООН О О СО₂ + ; (6.22)

1,4-нафто- фталевая кислота

хинон

2[H] ; (6.23)

3[O], Cr₂O₃ O O; (6.24)

– H₂O

антрахинон

Br₂
Вr Br – HBr Br. (6.25)

9-бромантрацен