Спирты и их сложные эфиры

Структура углеродного скелета

Как указывалось ранее, структура молекул монотерпеноидов может быть представлена в виде комбинации двух изопентановых (изопреновых) звеньев.

Изопрен, согласно правилам IUРАС, имеет следующую нумерацию атомов углерода:

изопрен (2-метил-1,3-бутадиен)

Для упрощения изображения сложных молекул терпеноидов используют абрис (контур) молекулы, где не приводят символы атомов углерода и водорода, а показывают только связи между атомами углерода с примерным соблюдением валентных углов (так обычно изображают, например, бензол). Абрис изопрена выглядит следующим образом:

или

Изопреновые фрагменты, образующие молекулы терпеноидов, могут иметь двойные связи или быть полностью насыщенными.

Соединение атомов углерода двух изопреновых звеньев в молекулах монотерпеноидов может быть различным. Для ациклических монотерпеноидов преобладает последовательное соединение типа 4-1, т. е. последний атом углерода одного звена связан с первым атомом углерода другого звена:

или или или

1 2 3 4

Такое соединение изопреновых фрагментов называют также соединением по типу «голова к хвосту».

Приведенные изображения углеродного скелета монотерпеноида относятся лишь к некоторым из большого числа конформаций, образующихся при вращении отдельных групп атомов относительно насыщенных связей. При этом конформация 3 наглядно иллюстрирует возможность образования моноциклических структур за счет замыкания дополнительной связи между изопреновыми звеньями в положении 3-4:

Возникновение еще одной – третьей – связи приводит к бициклическим соединениям. Например, связь между атомами 2-2 дает следующую бициклическую структуру:

Возможны и другие варианты связи изопреновых звеньев, которые будут рассмотрены при дальнейшем знакомстве с материалом.

Ациклические монотерпеноиды

Ациклические монотерпеноиды широко распространены в природе и нередко выступают в качестве главных компонентов эфирных масел. Некоторые соединения данной группы относятся к весьма ценным душистым веществам терпеноидной структуры и входят в состав большинства парфюмерных композиций.

Углеводороды

К ациклическим терпеновым углеводородам относятся мирцен (2-метил-6-метилен-1,7-октадиен) и оцимен(2,6-диметил-2,5,7-октатриен), которые встречаются в двух изомерных формах – α- и β-:

α-мирцен β-мирцен α-оцимен β-оцимен

Все приведенные соединения – изомеры, отличающиеся положением двойных связей. При этом положение сопряженной системы определяет название изомера, а положение изолированной двойной связи – форму (α- или β-). β-Форма более термодинамически стабильна. В природе терпеноиды находятся преимущественно (на 97-98 %) в β-форме; α- и β-формы называют также лимоненной и терпиноленной формами (по названиям соответствующих моноциклических углеводородов).

Для мирцена и оцимена возможна также пространственная (геометрическая или Ζ-, Ε- ) изомерия (цис-, транс- изомерия). Е-Изомер β-оцимена имеет следующий вид:

Е-β-оцимен

В молекулах мирцена и оцимена реализован 1-4-тип соединения изопреновых звеньев.

Мирцен и оцимен найдены во многих эфирных маслах. Чаще всего они присутствуют в небольших количествах, но в маслах сумаха и скумпии содержится около 50 % мирцена, в масле из зелени петрушки – около 20 % мирцена, а в масле одного из видов базилика главным компонентом является оцимен. Как и большинство терпеновых углеводородов, мирцен и оцимен особой парфюмерной ценности не представляют, хотя имеются сведения, что в чистом виде эти вещества обладают приятным запахом. Применяются в синтезах душистых веществ терпеноидной структуры (гераниола, линалоола, мирценола и др.).

Спирты и их сложные эфиры

Главными представителями ациклических монотерпеновых спиртов являются цитронеллол, гераниол, нерол, линалооли лавандулол. Их структуры (β-форма) приведены ниже:

цитронеллол гераниол нерол

(3,7-диметил-6-октен-1-ол) (3,7-диметил-транс- (3,7-диметил-цис-

2,6-октадиен-1-ол) 2,6-октадиен-1-ол)

линалоол лавандулол

(3,7-диметил-1,6-октадиен-3-ол) (3-гидроксиметил-2,6-диметил-

1,5-гептадиен)

В молекулах первых четырех спиртов изопреновые звенья связаны по типу 4 - 1, в молекуле лавандулола – по типу 4 - 3.

Все спирты, за исключением цитронеллола, являются изомерами и имеют брутто-формулу С₁₀Н₁₈О (Mr=154,25), при этом гераниол и нерол являются пространственными (геометрическими) изомерами. В соответствии с положением атомов углерода главной цепи относительно двойной связи, имеющей разные заместители, гераниол является Е- (транс-), а нерол – Z- (цис-) изомером. Цитронеллол, линалоол и лавандулол имеют по одному хиральному атому (обозначен звездочкой) и, следовательно, существуют в виде двух энантиомеров (оптических изомеров), вращающих плоскость поляризации поляризованного луча света в противоположных направлениях.

Кроме линалоола, все спирты относятся к первичным, т.е. имеют гидроксильную группу при первичном атоме углерода. Линалоол – третичный спирт.

Указанные терпеновые спирты и их сложные эфиры (преимущественно ацетаты) широко распространены в природе и входят в ряд наиболее ценных душистых веществ среди терпеноидов. Цитронеллол, гераниол, нерол обладают запахом розового направления. Вместе с линалоолом эти спирты являются главной составной частью эфирного масла розы и определяют его качество и парфюмерные достоинства. Содержатся также в цитронеллоловом масле, в масле розовой герани, где основным компонентом является гераниол, и во многих других маслах.

Линалоол имеет запах ландыша и в природе встречается в обеих энантиомерных формах. (+)-Линалоол – главный компонент кориандрового эфирного масла (65-72 %); (-)-линалоол в свободном виде и в форме ацетата содержится в лавандовом, шалфейном, бергамотном маслах, где также является главным и наиболее ценным компонентом.

Лавандулол обладает запахом розы с травянистым оттенком. Содержится в небольших количествах в виде (-)-энантиомера в эфирных маслах лаванды и лавандина (преимущественно в форме ацетата).

Оксосоединения

Среди алифатических терпеновых оксосоединений наиболее известны альдегиды, соответствующие спиртам цитронеллолу, гераниолу и неролу.

Цитронеллаль имеет следующую структуру:

цитронеллаль

(3,7-диметил-6-октен-1-аль)

Обладает запахом лимонного направления. Найден более чем в 50 эфирных маслах, но в большинстве из них присутствует в малых количествах. Больше всего цитронеллаля содержится в масле одного из видов эвкалипта (Eucalyptus citriodora) – до 89 % и в цитронеллоловом масле из Индонезии - до 45 %.

Альдегиды, соответствующие гераниолу и неролу, имеют общее название «цитраль». При этом гераниальобозначают как цитраль «а», нераль– цитраль «б».

цитраль «а» (гераниаль) цитраль «б» (нераль)

(3,7-диметил-транс-2,6-октадиен-1-аль) (3,7-диметил-цис-2,6-октадиен-1-аль)

Гераниаль и нераль сопутствуют друг другу в эфирных маслах. Природный цитраль является их смесью с некоторым преобладанием цитраля «а».

Цитраль обладает интенсивным приятным запахом лимона. Содержится в лемонграссовом эфирном масле (до 85 %), в маслах кубебы (до 80 %), лимонной полыни, змееголовника, лимона и др.

Цитраль применяют для составления парфюмерных композиций и пищевых эссенций, в лекарственных средствах, но главным образом для синтеза других душистых веществ и в производстве витамина А.

В некоторых маслах найден еще один изомер цитраля – изоцитраль:

изоцитраль (3,7-диметил- 2,5-октадиен-1-аль)

Ациклические кетоны в ряду монотерпеноидов сравнительно немногочисленны и редко встречаются в составе эфирных масел. Наиболее известны тагетеноны, тагетоны и артемизиакетоны.

Тагетеноны являются производными мирцена и оцимена:

тагетенон А (мирценон) тагетенон Б (оцименон)

(2-метил-6-метилен-2,7-октадиен-4-он) (2,6-диметил-2,5,7-октатриен-4-он)

Тагетоны отличаются от тагетенонов отсутствием двойной связи в положении 2-3:

тагетон А (дигидромирценон) тагетон Б (дигидрооцименон)

(2-метил-6-метилен-7-октен-4-он) (2,6-диметил-5,7-октадиен-4-он)

Для тагетенонов и тагетонов характерна не только структурная, но и пространственная Z-, Е-изомерия, обусловленная наличием сопряженных систем двойных связей, поэтому набор изомеров этих соединений весьма разнообразен.

Тагетеноны и тагетоны содержатся в эфирном масле бархатцев (Tagetes) и определяют его запах. В масле бархатцев в значительных количествах может присутствовать также дигидротагетон:

дигидротагетон

(2,6-диметил-7-октен-4-он)

Следует отметить, что химический состав масла бархатцев довольно непостоянен и соотношения указанных кетонов могут меняться в значительных пределах.

Артемизиакетонимеет нехарактерную для большинства терпеноидов структуру:

артемизиакетон

(3,3,6-триметил-1,6-гептадиен-4-он)

В этом соединении изопреновые звенья соединены по типу 4-2, что наблюдается сравнительно редко. Артемизиакетон встречается в виде α- и β-форм. β-Форму иногда называют изоартемизиакетоном. Содержится в эфирном масле однолетней полыни (Artemisia annua).