Осаждение вольфрамовой кислоты

Для осаждения вольфрамовой кислоты в раствор вольфрамата натрия добавляют соляную кислоту

Na₂WO₄ + 2HCl == H₂WO₄¯ + 2NaCl

Характер получаемого осадка зависит от концентрации исходного раствора, температуры, способа осаждения.

Из холодных разбавленных растворов образуются коллоидные осадки белой вольфрамовой кислоты. Сравнительно грубые и легко отмываемые осадки кислоты выпадают при вливании нагретого концентрированного раствора вольфрамата натрия в кипящую соляную кислоту. Скорость вливания раствора в соляную кислоту влияет на крупность осадка.

Осаждение вольфрамовой кислоты ведут в керамических или стальных реакторах, футерованных кислотоупорной плиткой.

Практика получения вольфрамовой кислоты:

В кипящую 25¸30% HCl вливают с определённой скоростью нагретый до 80¸90°С вольфрамат натрия. Скорость вливания определяют опытным путём в зависимости от требуемой зернистости кислоты.

Чистота и зернистость кислоты зависит и от конечной кислотности раствора, которую поддерживают в пределах 7¸12%. Осаждённую вольфрамовую кислоту отмывают от хлористого натрия и других растворённых примесей дистиллированной горячей водой в реакторе, а затем на фильтрах. Всего промывают 6¸8 раз, причём к третьей промывной воде добавляют 1% HCl и NH₄Cl для лучшего отстаивания и фильтрации вольфрамовой кислоты.

Затем вольфрамовую кислоту фильтруют на тканях из стекловолокна или перхлорвинила, а затем дополнительно обезвоживают на центрифуге.

Общее извлечение вольфрама из раствора при осаждении H₂WO₄ составляет 98¸99%, причём при промывке теряют 0,3¸0,4%.

Осаждение вольфрамата кальция и его разложение кислотами

Это самый распространённый способ выделения вольфрама из растворов.

Для осаждения обычно используют хлористый кальций, водный раствор которого вливают в раствор вольфрамата натрия. При этом выпадает кристаллический легко отстаивающийся осадок:

Na₂WO₄ + CaCl₂ == CaWO₄¯ + 2NaCl

Полнота осаждения зависит от щелочности и концентрации раствора вольфрамата натрия. Рекомендуется вести осаждение из нагретых до кипения растворов с концентрацией 120¸130 г/лWO₃, при содержании щёлочи 0,3¸0,7% весовых.

При щелочности раствора ниже 0,3% осаждение не полное, а при щелочности выше 0,7% выпадает медленно оседающий объёмистый осадок, захватывающий примеси.

Вместе с вольфраматом кальция выпадают и другие малорастворимые кальциевые соли: CaSO₄ , CaCO₃ ,CaSiO₃ , CaMoO₄ . Осаждение вольфрамата кальция ведут в стальных реакторах с мешалками.

Из раствора осаждается ~99% вольфрама в виде вольфрамата кальция.

Осадок отмывают горячей водой и направляют на разложение соляной кислотой, нагретой до 65°С :

CaWO₄ + 2HCl == H₂WO₄¯+ CaCl₂

При разложении поддерживают высокую конечную кислотность пульпы (90¸100 г/лHCl). Это обеспечивает отделение от вольфрамовой кислоты примесей P, As, Mo. Промывку вольфрамовой кислоты ведут горячей дистиллированной водой, декантацией, а затем на фильтрах промывают 6¸8 раз, к третьей промывной воде добавляют 1% HСl и NH₄Cl .

Общее извлечение вольфрамовой кислоты составляет 98¸99%.

Разложение вольфрамита растворами едкого натра

При действии раствора едкого натра на вольфрамит протекает реакция обменного разложения с образованием вольфрамата натрия:

FeWO₄ + 2NaOH == Na₂WO₄ + Fe(OH)₂

MnWO₄ + 2NaOH == Na₂WO₄ + Mn(OH)₂

Преимущество этого способа по сравнению со спеканием с содой – устранение печного процесса.

Недостаток – необходимость тонкого измельчения концентрата (0,03¸0,04 мм) и значительный избыток едкого натра (50¸100%), стоимость которого выше стоимости соды.

Температура процесса 100¸110°С.

Применение способа разложения растворами едкого натра ограничено, т.к. его целесообразно использовать лишь для вскрытия высокосортных вольфрамитовых концентратов (65¸70% WO₃), с небольшим содержанием примеси кремнезёма.

Шеелитовые концентраты не разлагаются растворами NaOH.

Применение экстракционной технологии при переработке

Растворов вольфрамата натрия

Многостадийную схему переработки растворов вольфрамата натрия можно существенно упростить при извлечении вольфрама из растворов экстракцией.

В слабокислых растворах рН = 2¸6 вольфрам находится в составе полимерных анионов. Из этого следует, что для экстракции вольфрама могут быть использованы анионообменные экстрагенты – амины (триактиламин ТОА) и соли четвертичных аммониевых оснований (ЧАО). Наиболее высокие показатели экстракции W для экстрагентов обоих типов лежат в интервале рН = 2¸4. Соли ЧАО как более сильного основания хорошо экстрагируют вольфрам и при рН = 6¸8.

Амины и соли ЧАО обычно растворяют в керосине с добавлением 15¸30% спирта (актилового или технической смеси спиртов C₇¸C₉). Реэкстракцию вольфрама из органической фазы осуществляют аммиачной водой (2¸4% NH₃), получая растворы вольфрамата аммония, из которых методом выпарки и кристаллизации выделяют паравольфрамат аммония.

Переработка шеелитовых концентратов