Оборудование для каталитического дегидрирования алканов

В нефтехимическом производстве используют мембранный реактор дегидрирования алканов; содержит трубчатую каталитическую мембрану 2, содержащую множество сквозных радиальных макропор, на поверхность которых нанесен катализатор дегидрирования, и две проницаемые только для водорода мембраны 3 . Каталитическая мембрана 2 расположена между проницаемыми только для водорода мембранами 3 таким образом, что совместно с поперечными перегородками 5 образует ряд замкнутых полостей 6, которые соединяются друг с другом только сквозными порами каталитической мембраны 2. Реактор позволяет обеспечить процесс получения алкенов без потерь углеводородного сырья.

Рис. Мембранный реактор дегидрирования алканов

За последние 15 лет в технологии получения алкенов методом каталитического дегидрирования низших алканов используются различные способы.

Известен способ дегидрирования легких углеводородов в трехкамерном реакторе (Патент США 4914249), в котором углеводородное сырье подвергают дегидрированию с промежуточным селективным окислением водорода в отдельной камере. Первая реакционная камера, содержащая катализатор дегидрирования, используется для смешения углеводородного газа с паром и проведения первого этапа каталитического дегидрирования углеводородного сырья. Во второй реакционной камере содержится катализатор селективного окисления водорода. При введении в нее из первой камеры газовой смеси, состоящей из первичного и дегидрированного углеводородов, водорода и водяного пара, а также дополнительно введенного кислородсодержащего газа, происходит селективное выжигание водорода. Благодаря экзотермическому эффекту реакции температура дегидрированного и исходного углеводородов заметно повышается. Третья камера по своей конструкции аналогична первой. В ней подогретая во второй камере смесь при контакте с катализатором дегидрирования превращается в целевой продукт. Отличительным признаком предлагаемого в этом изобретении способа дегидрирования является использование катализатора селективного окисления водорода во второй камере реактора. Катализатор состоит из пористого носителя, который вначале пропитывается соединениями благородных металлов VIII группы и металлов IV группы, затем прокаливается и после этого пропитывается соединениями лития. Отличительным признаком предлагаемого в этом изобретении реактора дегидрирования является использование катализатора селективного окисления водорода во второй камере реактора.

Основным недостатком этого реактора является то, что часть первичного и дегидрированного углеводородов вступают в реакцию с кислородсодержащим газом и это приводит к загрязнению конечного продукта частично окисленными углеводородами.

Известен способ дегидрирования легких углеводородов (Патент Японии ) в реакторе, состоящем из камеры дегидрирования углеводородов и камеры сбора водорода, образовавшегося при дегидрировании углеводородного сырья. Камеры разделены проницаемой для водорода мембраной, что дает возможность быстро удалять водород из реакционной зоны. Чтобы водород не накапливался в камере сбора водорода и поддерживался высокий градиент концентрации водорода между камерами дегидрирования и сбора водорода, он непрерывно окисляется в камере сбора водорода кислородом или кислородсодержащим газом и продукты реакции вместе с остатками водорода выносятся из этой камеры. Это обеспечивает непрерывный отток водорода из камеры дегидрирования. Обе камеры окружены слоем теплоизоляции, чтобы стабилизировать температурный режим работы реактора.

Недостатком этого решения является использование в реакционной камере насыпного катализатора, который требует большой емкости реактора и неудобен в использовании, так как его периодически приходится пересыпать и подвергать высокотемпературному окислению с целью удаления образующего на его поверхности кокса.

Существует техническое решение, изложенное в патенте США, в котором описан процесс получения этилена из этана в проточном реакторе. Каталитическая камера реактора отделена от камеры сбора водорода нанопористой мембраной из V -оксида алюминия толщиной менее 10 мкм с порами диаметром менее 10 нм. Нанопористая мембрана сформирована на внешней стороне керамической микропористой трубы толщиной 1÷2 мм. На поверхность нанопористой мембраны наносят металлический катализатор дегидрирования (платина, палладий или хром) путем пропитки ее растворами соответствующих солей и последующего их разложения. Реактор может обогреваться от 300 до 650°С. Пространство между нанопористой мембран-ной и стенкой реактора заполняют гранулированным катализатором. В процессе движения газового потока, содержащего этан, аргон и водород, вдоль этого пространства в результате контакта с катализатором при высокой температуре этан частично распадается на этилен и водород. Образовавшийся этилен выносится из зоны реакции газовым потоком, а заметная часть водорода вымывается из потока благодаря молекулярному течению через нанопористую мембрану. Вместе с примесью этана и этилена, которые также проникают через нанопоры, водород собирается внутри объема керамической трубы и выносится оттуда вспомогательным потоком водяного пара или инертного газа. Проницаемости мембраны по водороду, этану и этилену соотносятся как 3,5:0,9:1,0

Каталитические покрытия нанопор металлами платиновой группы и оксидами переходных металлов наносят разными способами:

1- Каталитический слой на основе металлов платиновой группы наносят пропиткой пор каталитической мембраны водными растворами комплексов металлов, содержащих в координационной сфере лиганд, способный при регулируемом повышении температуры (после отделения нанесенного оксидного носителя от жидкой фазы) восстанавливать металлокомплекс до металла с образованием нанокластеров активного металла на поверхности нанопор.

2-Каталитический слой из оксидов переходных металлов наносят путем пропитки пор водными растворами формиатных и/или ацетатных оксо- или гидроксокомплексов вышеназванных переходных металлов, содержащих в координационной сфере кислородсодержащий лиганд, например воду, амид. При повышенной температуре на поверхности пор мембраны образуются каталитически активные кластеры оксидов или гетероядерных окидов переходных металлов, способные дегидрировать алканы.

7. Регенерация катализаторов.

Процесс дегидрирования алканов проводят следующим образом : смесь, содержащую углеводороды, в частности алканы, которая может содержать водяной пар, подают непрерывно через слой катализатора при обычных условиях дегидрирования. Сразу вслед за многочасовой стадией дегидрирования идет стадия с перепуском бескислородного газа через реакторный слой для продувки и для удаления реакционного газа из реакторного слоя, и вслед за этим идет стадия перепуска кислородсодер-жащего регенерационного газа для удаления образованных в процессе реакции дегидрирования отложений на катализаторе. Вслед за этим идет стадия перепуска бескислородного газа для продувки и для удаления регенерационного газа из реактора. При этом продолжительность времени перепуска кислородсодержащего газа при регенерации катализатора составляет 70% от полной длительности регенерации или меньше, общее время регенерации составляет 1 час, и регенерация начинается после 7-часовой стадии получения продукта. Способ характеризуется тем, что регенерация начинается со стадии продувки в течение 5 минут, затем следует стадия регенерации газом, содержащим кислород и водяной пар, в течение 20 минут, и после этого следует дополнительная стадия продувки. Настоящий способ дает возможность сохранять активность катализатора и селективность в отношении желаемого процесса и после большого числа циклов регенерации.