Из кислого гудрона и асфальтов деасфальтизации
Газы окисления, пары соляра и воды сверху нейтрализатора и окислителя поступают последовательно в конденсатор и газоотделители, где происходит конденсация паров соляра и воды и отделение газов окисления.
Оценивая свойства полученных битумов, следует отметить, что по сравнению с нефтяными битумами тех же марок БКГ имеет более низкую растяжимость и завышенное содержание водорастворимых соединений. Однако битум из кислого гудрона имеет хорошую эластичность при низких температурах и низкую температуру хрупкости (морозостоек); благодаря наличию в БКГ солей сульфокислот, являющихся поверхностно-активными веществами, он имеет низкую адгезию к минеральным материалам.
Однако нерешенной оставалась проблема водного и нижнего слоя, т.к. для производства вяжущих был использован только верхний слой, содержащий масло после очистки.
Утилизация кислых гудронов с использованием низкотемпературного разложения. Методы термического разложения КГ могут быть условно разделены на две группы: высокотемпературные (800-1200 °С) и низкотемпературные (160-350 °С)
Низкотемпературное разложение заключается во взаимодействии серной кислоты с компонентами органической части КГ или добавляемыми специально углеводородами. Вероятная схема процесса может быть представлена реакцией:
СхНу + Н2SO4 ® СхНу - 2 + Н2О + SO2 .
Процесс коксования кислого гудрона в обогреваемых ретортах (Miley) с последующей конверсией сернистого газа в серную кислоту отличается от предыдущего набором аппаратуры. Реторта представляет собой трубчатый теплообменник. Регулируя условия низкотемпературного разложения и состав добавляемого углеводородного восстановителя, можно получить различные продукты: битумы, кокс, активный уголь и т.д.
Этот процесс происходит при температуре 160-350 °С с образованием оксида серы и высокосернистого кокса. Наибольшее распространение в промышленности нашли установки низкотемпературного разложения кислых гудронов на коксовом носителе. Технология разложения на коксе состоит в следующем: кислый гудрон подают в горизонтальные вращающиеся печи длиной до 24,5 м, в которые также подаётся нагретый кокс. Температура в печах поддерживается в пределах от 250 до 350 °С. Газообразные продукты разложения состоят из сернистого газа, воды, углеводородов, углекислого газа и оксида углерода. Высокое содержание сернистого газа в газообразных продуктах позволяет использовать их после очистки в производстве серной кислоты.
Существенным недостатком данного процесса является сложная и громоздкая система транспорта и нагрева теплоносителя, поэтому данная схема сейчас не используется.
Известно двухстадийное коксование КГ с жидким органическим теплоносителем с получением высокосернистого кокса, который может быть использован в цветной металлургии и в качестве адсорбента для очистки сточных вод. Но основной причиной, по которой данные методы не находят промышленного применения, является отсутствие сбыта высокосернистого кокса, а также высокосернистых жидких продуктов.
Более перспективными являются процессы низкотемпературного восстановления КГ углеводородными остатками переработки нефти, кубовыми остатками перегонки синтетических жирных кислот, сосновой смолой.
Также существенным недостатком процессов является сильная коррозия отдельных аппаратов, сложность нагрева и транспортирования твёрдого теплоносителя.
Утилизация кислых гудронов с использованием высокотемпературного разложения. Все методы высокотемпературного разложения КГ сводятся к сжиганию их в смеси с углеродсодержащим топливом или сероводородом с получением сернистого газа. Сернистый газ после очистки перерабатывается в серную кислоту. В течение ряда лет на заводах фирм Западной Европы и США эксплуатировались установки высокотемпературного разложения КГ. В бывшем СССР попытка осуществления процесса высокотемперетурного разложения КГ в промышленном масштабе была приедпринята только для КГ с малым содержанием органики. Метод высокотемпературного разложения основывается на реакции термической диссоциации серной кислоты и триоксида серы:
H2SO4 ® SO2 + SO3 + CO,
SO3 + CO ® SO2 + CO.
Для достижения необходимой температуры 810-1200 °С органическую часть кислого гудрона сжигают. Образующийся диоксид серы используют для получения бисульфита натрия, безводного сульфата натрия или разбавленной серной кислоты. На ОАО «Славнефть ЯНПЗ им. Д.И. Менделеева» в начале 1980-х годов была предпринята попытка использования высокотемпературного метода разложения КГ с получением серной кислоты. Спроектированная и построенная установка оказалась очень металлоёмкой, энергоёмкой, коррозионно-нестойкой. По этим причинам установка практически не работала.
Утилизация кислых гудронов путём глубокой переработки и производство на этой основе гранулированных активированных углей. Эта технология предусматривает три стадии производства.
Первая стадия: Смешение отходов и грануляция. Процесс включает в себя предварительную подготовку, смешение и грануляцию смеси из кислых гудронов, нефтешламов, отходов техуглерода.
Вторая стадия: Карбонизация и активация. Она включает в себя термическую обработку смеси из гудронов, нефтешламов, отходов техуглерода при температуре от 600 до 900 °С.
Третья стадия: Упаковка полученного продукта.
В процессе не применяется сложное, уникальное оборудование и опасные технологические приёмы. Имеются газовые выбросы, но благодаря очистке адсорбентами они находятся в рамках норм ПДК и не представляют опасности для окружающей среды. Технология позволяет получать гранулы с заранее заданными размерами пор и свойствами для сорбции молекул многих химических элементов с любой стерической поверхностью. Однако данный метод не находит широкого применения, так как термическая обработка проходит при очень высокой температуре, что требует значительных затрат электроэнергии.
Поэтапная нейтрализация сточных вод и кислых гудронов известью с получением дорожного битума. Предлагается поэтапная утилизация кислых гудронов из прудов.
Первая стадия: нейтрализация верхнего слоя кислого гудрона известью с последующим отделением осадка. Для обезвоживания органическая часть нагревается в трубчатой печи до 150-200 °С и освобождается от воды и лёгких фракций углеводородов в отпарной колонне. Тяжёлый осадок окисляется продувкой воздухом до битума.
Вторая стадия: нейтрализация сточных вод кислогудронных прудов известью Са(ОН)2 с последующим отделением осадка на центрифуге.
Третья стадия: нейтрализация нижнего слоя кислого гудрона; нейтрализованный осадок используется для засыпки освобождённых от кислого гудрона прудов. Методы нейтрализации являются простыми и доступными для практического осуществления. Этим объясняется их широкое использование в промышленности, в том числе и на ОАО «Славнефть ЯНПЗ им. Д.И. Менделеева».
Нейтрализация КГ гидроксидами щелочных металлов или аммиаком предусматривает получение и использование полученного продукта в качестве компонента котельного топлива, поверхностно-активных веществ, применяемых в различных отраслях промышленности (добыча нефти, производство строительных материалов, дорожных покрытий и т. д.). На ОАО «Славнефть ЯНПЗ им. Д.И. Менделеева» в начале 90-х годов проводились работы по получению мицеллярных растворов для нефтедобычи с использованием КГ. Нейтрализацией КГ аммиаком с последующим разделением реакционной массы были получены опытные партии мицеллярного раствора «Ярол», которые показали свою эффективность в промышленных условиях. Однако вследствие высокой стоимости продукта дальнейшее развитие способ не получил.
Одним из последних вариантов использования метода нейтрализации является переработка КГ на установке «Бомаг» и «Леко» с применением в качестве нейтрализующего агента негашёной извести. По замыслу авторов в результате взаимодействия серной кислоты и сульфокислот с негашёной известью должна происходить реакция нейтрализации с выделением большого количества тепла, которое приводит к сильному разогреву и оплавлению реакционной массы с образованием инертных гранул. Получаемый инертный материал предполагалось использовать в дорожном строительстве. Использование описанной технологии на «Славнефть НПЗ им. Д.И. Менделеева» выявило ряд недостатков. Один из них – высокая стоимость переработки, а второй заключается в том, что получающийся продукт не является достаточно инертным, содержит водорастворимые соединения, не находит практического применения и просто складируется.
Утилизация кислого гудрона с получением кровельного битума.
В Ярославском государственном техническом университете ведутся работы по разработке способов утилизации кислого гудрона. На основании проведённых исследований разработана технология получения кровельного битума из кислого гудрона. В результате изучения кинетических закономерностей процесса нейтрализации установлены оптимальные параметры этого процесса и впервые предложен более эффективный нейтрализующий агент по сравнению с гидроксидом кальция – отход после водоподготовки на ТЭЦ. Изучен механизм процесса окисления кислого гудрона, определены кинетические параметры данного процесса и энергия активации. Установлено, что процесс окисления протекает при значительно более низкой температуре по сравнению с окислением прямогонного гудрона. Для интенсификации процесса окисления предложено вводить активатор, содержащий оксидную каталитическую группу, на основе гальваношлама. Для предупреждения процесса коксования впервые предложено вводить на определённой стадии окисления акцептор радикалов – каптакс (2- меркаптобензтиозол). Выявлено нейтрализующее действие резиновой крошки, используемой в качестве модификатора и её влияние на торможение процесса коксования. Предложен процесс разогрева и обезвоживания КГ при помощи электрического тока, основанный на его электропроводности. Определены реологические и физико-химические свойства битумов на основе нового сырья – кислого гудрона. Показана целесообразность и эффективность их использования. Разработаны технологические рекомендации для проектирования опытной установки по получению битумного вяжущего, которая построена и пущена в эксплуатацию ООО «ЭКОБ». Разработаны и утверждены технические условия и технологический регламент для проектирования промышленной установки. Получен гигиенический сертификат на битум из кислого гудрона (№ 76.01.07.025.П.000503.06.01).
При окислении КГ в реакционной массе происходят термоокислительные превращения углеводородных и смолистых компонентов сырья. В продукте окисления нарастает концентрация асфальтенов. Повышение их содержания в битуме приводит к снижению растяжимости и глубины проникания иглы, а также росту температуры размягчения. Таким образом, изменение этих показателей является следствием окислительных превращений сырья. Процесс окисления КГ протекает по радикально-цепному механизму и сопровождается образованием свободных радикалов, склонных к перераспределению или рекомбинации.
Определяющую роль в процессах структурирования играет кислород воздуха. Так, вязкость пробы, которая термостатировалась без доступа воздуха, изменилась незначительно, и через 22 часа проба осталась вязкой жидкостью, а в присутствии кислорода проба превратилась в твердый хрупкий материал – продукт реакций уплотнения, которые протекают в условиях контакта кислого гудрона с воздухом. Степень превращения исходного продукта не представляется возможным оценивать иначе, как по изменению групп соединений, например масел, смол, асфальтенов. Изменение содержания групп веществ в ходе окисления происходит неравномерно и зависит от условий проведения процесса. Направление и глубина окислительного эффекта в процессе получения битума из кислого гудрона в значительной степени зависит от температуры процесса.
Процесс окисления проводился при температурах от 75 до 120 °С. Предложено также вводить катализатор окисления на основе гальваношлама в различных дозировках.
Из полученных результатов следует, что окисление гудрона без добавок и с добавкой гальваношлама протекает по-разному. В случае окисления кислого гудрона без гальваношлама результат окисления незначителен (температура окисления 90 °С). В присутствии гальваношлама наблюдается резкое увеличение температуры размягчения Полученные результаты могут быть интерпретированы следующим образом. На начальном этапе (при температуре процесса 80-90 °С) происходит накопление кислородсодержащих веществ преимущественно за счёт окисления масел до концентрации, достаточной для превращения значительной части сплошной фазы в дисперсную. Дисперсная фаза образуется за счёт ассоциатов из смол и кислородосодержащих компонентов масел. В дисперсной фазе происходят реакции конденсации кислородсодержащих соединений в смолы, а также смол в асфальтены. Молекулы кислого гудрона содержат двойные связи и являются центрами образования кислородсодержащих соединений, особенно в присутствии катализатора окисления, которым является гальваношлам. При этом на начальной стадии окисления, происходит образование ассоциатов и резкое возрастание вязкости системы. По достижении критической концентрации ассоциатов начинается резкое увеличение скорости образования асфальтенов.
Для замедления процесса окисления и коксования была исследована эффективность действия антиоксидантов (неозон «Д», диафен и каптакс), наиболее эффективным оказался меркаптобензтиазол (каптакс), способный реагировать с образовавшимися макрорадикалами быстрее, чем они взаимодействуют между собой.
Для улучшения технологических характеристик битумного вяжущего на основе КГ и, следовательно, сфер его применения, на стадии получения битума была введена резиновая крошка. Введение её в окисляемое сырьё позволило увеличить температуру и время проведения процесса без коксования продукта.
Кроме улучшения технологии отмечено нейтрализующее действие резиновой крошки. Это можно объяснить щелочным характером печного технического углерода, содержащегося в резине, и развитой поверхностью резиновой крошки.
На основе нейтрализованного КГ были получены новые вяжущие материалы с различным содержанием резиновой крошки. Окисление проводилось в режиме: температура 95-98 °С, давление атмосферное, расход воздуха 2 л/мин на кг гудрона, время окисления 1-2 часа. За счёт электропроводности КГ и размещения электродов в емкости было предложено вести разогрев и дальнейшее выпаривание воды при помощи электрического тока. В режиме разогрева (около одного часа) происходило дополнительное набухание резиновой крошки.
Битум был проанализирован согласно ГОСТ 22245-90. Результаты, полученные в ходе испытаний, представлены в таблице 3.5.
Видно, что полученный битум в основном отвечает требованиям ГОСТ на БНК 45/190 (битум нефтяной кровельный). Оптимальным количеством резиновой крошки является 5 % по массе, так как при данном ее количестве приоритетные показатели битумного вяжущего соответствуют ГОСТ. Содержание воды в битуме превышает требования ГОСТ и ухудшает свойства полученного продукта, поэтому в дальнейшем предложено увеличить время выпаривания для полного удаления воды и время обработки электрическим током.
На основании исследований, проведенных на кафедре «Охрана труда и природы» ЯГТУ совместно с организацией «Экопроект», была спроектирована и при финансировании ООО НПП «ЭКОБ» фирмой «Ферос» построена опытная установка для получения битума из кислого гудрона, схема которой представлена на рис. 3.2. Данная установка позволяет за один цикл переработать до 400 кг кислого гудрона.
Таблица 3.5. Показатели качества полученного битума
И битума БНК 45/190
| Показатель | Количество РК, мас. доля, % | БНК 45/190 (ГОСТ 9548–74) | |||
| 1. Глубина проникания иглы при 25 °С 0,1 мм | 160 - 220 | ||||
| 2. Температура размягчения по КиШ, °С | 6,5 | 40-43 | 40 - 50 | ||
| 3. Массовая доля водорастворимых соединений, % | 0,37 | 0,36 | 0,33 | 0,30 | – |
| 4. Кислотное число, мг КОН/г | 2,0 | 0,9 | 0,3 | 0,1 | – |
| 5. Массовая доля воды ,% | 1,5 | 1,3 | 0,9 | 0,9 | Следы |
Рис. 3.2. Блок-схема опытной установки