Физико-химические основы синтеза аммиака

Синтез аммиака описывается уравнением:

N₂ + 3H₂ « 2 NH₃ + Н

Это обратимый гетерогенный каталитический процесс, протекающий с выделением теплоты и значительным уменьшением объема. По принципу Ле Шателье для увеличения выхода аммиака (смещения равновесия вправо) необходимо повышение давления и понижение температуры. При повышении давления и постоянной температуре равновесное содержание аммиака в смеси с азотом и водородом увеличивается. При 450⁰С и 10МПа в равновесной газовой смеси содержится лишь около 16% NH₃, при 30МПа равновесный выход аммиака уже составляет 36%, а при 100МПа – 70%. Оптимальные давления определяются не только выходом аммиака, но и затратами энергии на сжатие газа, стоимостью изготовления оборудования.

Теоретический равновесный выход аммиака увеличивается с уменьшением температуры, но при этом падает скорость реакции. Синтез аммиака вследствие высокой прочности связи атомов азота даже при высоких температурах (до 800⁰С) протекает крайне медленно. В промышленных условиях для ускорения процесса синтез аммиака проводят при 450-520⁰С в присутствии катализатора.

Из существующих катализаторов наибольшую активность проявляют контактные массы на основе пористого железа с добавлением промоторов Al₂O₃, K₂O, CaO, MgO и SiO₂. Но под воздействием высокой температуры и каталитических ядов железный катализатор быстро теряет свою активность. Соединения серы отравляют катализатор необратимо; кислород, водяной пар и оксид углерода – обратимо. Поэтому для увеличения срока службы катализатора азотно-водородную смесь перед синтезом тщательно очищают от каталитических ядов. Срок службы железного катализатора составляет два года.

В промышленности, например, используется катализатор ГИАП следующего состава:

[Fe] + [K₂O + CaO] + [Al₂O₃ + SiO₂]

Катализатор промотор носитель

Этот катализатор дешев, достаточно активен при температуре 450-500⁰С, менее остальных катализаторов чувствителен к каталитическим ядам. Промоторы в составе контактной массы способствуют созданию высокоразвитой поверхности, препятствуют рекристаллизации катализатора и повышают его активность.

Синтез аммиака протекает через ряд последовательных стадий:

· диффузия азота и водорода из потока к поверхности зерен катализатора и внутри его пор;

· активированная (химическая) адсорбции газов поверхностью катализатора;

· химическое взаимодействие азота и водорода через промежуточные соединения их с катализатором с образованием аммиака;

· десорбция аммиака и диффузия его в газовый поток.

В результате многочисленных исследований установлено, что самой медленной стадией является активированная диффузия газов внутри пор катализатора, т.е. весь процесс синтеза протекает во внутридиффузионной области. Если скорость процесса лимитируетсявнутренней диффузией, то для ускорения всего процесса в целом стремятся уменьшить размеры зерен катализатора или развить их пористость.

В промышленных условиях оптимальным является стехиометрическое соотношение N₂ : Н₂ = 1 : 3. Катализатор применяют гранулированный или дробленный с размером частиц 5 – 7мм. Важная характеристика процесса – производительность катализатора(П), характеризующая съем (кг) аммиака с 1м³ контактной массы в течение 1ч:

П = 0,77× V× N_NH3,

где 0,77 – масса 1м3 аммиака при нормальных условиях;

V – объемная скорость газа;

N_NH3 – мольная доля аммиака.

С увеличением объемной скорости уменьшается время пребывания газа в зоне катализа и соответственно снижается содержание аммиака.

Однако количество аммиака, получаемого с единицы объема катализатора за единицу времени, растет за счет линейного увеличения количества газа, проходящего через катализатор. Соответственно возрастает и производительность установки. Содержание NH₃ в интервале температур 450-490⁰С с увеличением объемных скоростей от 15000 до 120000 ч^-1 снижается с 25 до 15%. Одновременно растет количество непрореагировавших за один цикл газов N₂ и H₂. Это предопределяет необходимость использования циркуляционных схем производства, позволяющих непрореагировавшую азотно-водородную смесь снова возвращать на синтез после выделения из нее образовавшегося аммиака.

В настоящее время большинство производств работает с объемной скоростью газа от 15000 до 30000ч^-1.

Выбор оптимальной скорости определяют исходя из экономических соображений. Так, с увеличением объемной скорости более 40000ч^-1 значительно возрастает количество непрореагировавших газов, для возвращения которых необходимы большие затраты электроэнергии на транспортировку, сжатие, нагревание и охлаждение газов. Кроме того, возрастают объемы трубопроводов и аппаратов, нарушается также автотермичность процесса, так как снижение количества непрореагировавших газов скажется на уменьшении выделяющегося при их взаимодействии теплоты, которой будет недостаточно для поддержания необходимой температуры в зоне катализа.

Важным условием для проведения синтеза аммиака является также малое содержание инертных примесей в азотно-водородной смеси (Ar и СН₄). Перед колонной синтеза инертных примесей не должно быть более 7-10%. Эти примеси, хотя и не снижают активности катализатора, но, накапливаясь в системе, замедляют процесс синтеза, поскольку понижают парциальное давление азота и водорода.