Пути утилизации отходов производства серной кислоты, действующие технологии, международный опыт

Предприятия производящие серную кислоту годами накапливали отходы, стараясь безопасно их утилизировать. На некоторых из них [2-7], отходы перерабатывались и возвращались обратно в производство.

Не смотря на то, что отработанный ванадиевый катализатор все же имеет технологию переработки, серный кек продолжает копиться на промышленных отвалах и площадках.

Основные пути переработки ванадиевого катализатора [8-10] является:

- подготовка материала содержащего пентаоксид ванадия;

- дробление (гранулы достигают размера 10-12 мм) [6];

- выщелачивание водой;

- отделение остатков на фильтре;

- удаление нерастворимых остатков;

- осаждение пентаоксида ванадия в растворе, содержащем ионы ванадия;

- щелочное выщелачивание раствором КОН;

- повторное фильтрование и промывка;

- нейтрализация серной кислотой;

- кристаллизация.

Полученный таким образом регенерированный ванадиевый катализатор возвращается на стадию контактирования процесса получения серной кислоты, стадии восстановления катализатора могут повторяться неоднократно, при наличии пентаоксида ванадия в отходе не менее 5% (об.).

В ходе проработки материала и изучения передовых, а также малоизвестных технологий по переработке вторсырья процесса получения серной кислоты были отобраны наиболее перспективные и интересные методы. Одними из них, является использование вторичной серы и серного кека, полученных после сжигания серы в котле-утилизаторе, для производства новых продуктов на их основе.

Были предложены основные пути переработки кека серного, а именно:

1. Извлечение серы из кека серного для использования серы в производстве или для получения других продуктов. А именно, производства литий серных аккумуляторов.

Li-S аккумуляторы из отработанной серы имеют огромный потенциал, по сравнению с обычными литий ионными. Добавление трехмерного графена на катод и/или анод позволяет еще больше повысить потенциал аккумулятора. Основной недостаток в ранее полученных опытных образцах [11] состоял в том, что производство катодов на основе серы и лития несло убытки из-за растворимости полисульфидов. Кроме того, сера обладает скорее изоляционными, а не проводящими свойствами. Однако вводимый графен устраняет эту проблему, контролируя литий серный аккумулятор, получая на выходе высокостабильную емкость в 620 мАч на основе общей массы катода и анода, высокоскоростными характеристиками, ультравысоким количеством запасенной энергии на единицу веса в циклическом режиме работы, при этом наблюдалась малая потеря мощности за единицу времени.

Рассмотрим на примере международного опыта компании Honeywell [12] производство вторичных элементов питания в системе Li-S.

В этой системе используют литиевый анод, газовый катод – двуокись серы и электролит, содержащий бромид лития, растворенный в ацетонитриле. Напряжение на разомкнутых электродах составляет 2,92 В. Используют два варианта конструкции элементов:

1) пастированные, нанесенные на основу и свернутые в спираль электроды в загерметизированных путем обжатия или заливки цилиндрические корпуса

2) большие плоские электроды емкостью 20-100 А∙ч и напряжением 12 В в больших резервных батареях.

Технологический процесс [13-15] изготовления положительных электродов литиево – серных источников тока (ЛСИТ) обычно включает следующие основные операции:

- сухое и мокрое смешение компонентов активной массы;

- гомогенизацию или диспергирование полученной после мокрого смешения пасты;

- сушку пасты;

- дробление или гранулирование;

- формование электрода;

- его сушку и термообработку.

После этого электроды поступают на сборку источников тока и упаковку.

Химическая реакция работы ЛСИТ может быть выражена:

Разряд

S₈ → Li₂S₈ → Li₂S₆ → Li₂S₄ → Li₂S₃

Заряд

Li₂S → Li₂S₂ → Li₂S₃ → Li₂S₄ → Li₂S₆ → Li₂S₈ → S₈

2. Получение пластика для производства новых материалов [11].

Получение пластика из отходов, содержащих серу, для использования в аккумуляторах и оптике позволит улучшить экологический фон сернокислотного производства и районов, расположенных возле завода, получить новые эффективные продукты и сократить выбросы.

Полученный пластик путем сплавления и очистки серных отходов, имеет приоритет по сравнению с аналогичными материалами, более легок и прочен чем известные аналоги.

Использование данного пластика в аккумуляторах превосходит по электрохимическим свойствам элементарную серу, в литий-серных аккумуляторах и дают большую энергоемкость, до 823 мАч, а также лучшую удерживающую способность.

Технология предполагает следующие операции:

- приготовление сырья, отходы сернокислотного производства содержащего серу;

- приготовление и введение в серу мономеров (виниловый мономер);

- процесс сопомилиризации серы и винилового мономера;

- формирование материала нужной формы (ленты, пластины, решетки, матрицы).

В данной технологии соотношение ингредиентов обратное – в качестве основного вещества выступает вторичная сера, а виниловые мономеры играют роль добавки.

3. Получение серобетона, серного битума, серного дорожного покрытия, материалов дорожного строительства из серобетона [16,17].

Использование обычных битумов и асфальтобетонной смеси вызывает ряд недостатков, а именно:

- использование теплостойких и глубокоокисленных битумов вязких марок, характеризующихся при 25 ºС, что требует высоких температур при нагреве компонентов смеси;

- исключение из использования битумов менее вязких марок, что при эксплуатации показывает не достаточную теплоустойчивость.

Использование серного кека при производстве асфальтосмесей и асфальтобетонов позволяет снизить температуру приготовления этих смесей, повысить теплоустойчивость и стойкость материалов, использовать менее вязкие битумы, что экономит тепло, энергию, а также позволяет сократить отходы, направляя их в новое производство.

Серная кислота широко используется в различных технологических процессах. Во многих из которых, пройдя технологический цикл, образуется отработанная серная кислота, которая не может в дальнейшем использоваться в технологическом процессе.

Предложенные [18,19] пути регенерации отработанной серной кислоты позволяют восполнять потери от проливов кислоты и возвращать продукт, не теряя при этом общий объем.

Пролив кислоты и загрязненная серная кислота, помимо очистки до первоначального продукта (чистой серной кислоты), возможна [18,19] также для получения удобрений.

Процесс включает стадии:

- подачу отработанной серной кислоты;

- подачу хлорида калия;

- смешение компонентов;

- нагрев при повышенной температуре (более 150 ⁰С) с образованием мелкокристаллического порошка сульфата калия;

- смешивание сульфата калия с водой до получения мелких гранул;

- сортировку гранул по размеру.

Заключение

Было проведено ознакомление с действующим сернокислотным предприятием и технологическим регламентом производства серной кислоты. Проработаны чертежи и технологические схемы, технологические карты и каталоги предприятий.

Рассмотрены основные пути переработки отходов сернокислотного производства. Выбраны более экологически чистые и эффективные из них.

Подобранны наиболее рациональные этапы регенерации ценных веществ содержащихся в отходах производства серной кислоты.