Тема 4: Отходы производства кислотной переработки фосфатов. Удаление соединений фтора. Переработка сточных вод и твердых отходов (фосфогипс, известковые шламы).
В процессе производства экстракционной фосфорной кислоты и фосфорных удобрений образуются сточные воды, загрязненные соединениями фтора.
Условия образования сточных вод. Экстракционный сернокислотный способ получения фосфорной кислоты заключается в разложении природных фосфатов серной кислотой и в отделении образующейся твердой фазы – сульфата кальция – от раствора фосфорной кислоты:
Ca5F(PO4)3 + 5 H2SO4 = 5CaSO4 + 3H3PO4 + HF
Получаемая этим способом фосфорная кислота имеет низкую концентрацию (25-32% Р2О5), поэтому ее упаривают до более высокой концентрации. В зависимости от температуры и концентрации получаемой кислоты сульфат кальция может быть выделен в форме дигидрата CaSO4 . 2H2O (гипс), полугидрата CaSO4 . 0,5H2O и безводной соли CaSO4 (ангидрит).
В зависимости от этого различают три способа получения ЭФК: дигидратный (CaSO4 . 2H2O), полугидратный (CaSO4 . 0,5H2O), ангидритный (CaSO4). Наиболее распространен дигидратный способ, который обеспечивает получение при 65-800С фосфорной кислоты с содержанием 25-32% Р2О5.
Процесс получения ЭФК дигидратным методом состоит из следующих стадий:
1) Разложение апатитового концентрата серной кислотой в экстракторе.
2) Охлаждение пульпы в вакуум-испарителе и выделение соединений фтора из водяных паров и газов в промывной башне. Промывная башня орошается циркулирующим горячим раствором H2SiF6, затем пары воды конденсируются в барометрическом конденсаторе, орошаемом водой. Вода из барометрического конденсатора сбрасывается в канализацию.
3) Фильтрование пульпы на вакуум-фильтре. Образующийся слой сульфата кальция (фосфогипса) промывают в три стадии водой. На 1т Р2О5 образуется 5,8-6,0 т влажного фосфогипса.
4) Концентрирование фосфорной кислоты до содержания 50-55% Р2О5 методом выпаривания (чаще под вакуумом).
5) Абсорбция фторсодержащих газов с получением кремнефтористоводородной кислоты.
Для полного исключения сточных вод производства ЭФК и фосфорных удобрений самым рациональным приемом является их очистка с целью повторного использования.
Сточные воды производства ЭФК и фосфорных солей содержат Р2О5 и фтористые соединения. Р2О5 в стоках присутствует в водорастворимой форме и в виде взвешенных частиц исходного фосфатного сырья, а фтор – преимущественно в виде кремнефтористоводородной кислоты H2SiF6.
Очистку таких вод производят путем нейтрализации известковым молоком с последующей коагуляцией образующегося осадка при помощи полиакриламида. В результате очистки сточных вод получают шламы, содержащие соединения фтора и фосфора. Кроме того, циркулирующие потоки воды не потребляются полностью, поэтому возникают дебалансовые стоки, которые требуют дополнительной очистки перед сбросом в водоемы.
Таким образом, при очистке сточных вод цехов производства ЭФК и фосфорных удобрений возникают две проблемы: 1) доочистка дебалансовых сточных вод; 2) утилизация шлама станции нейтрализации.
Для доочистки сточных вод от соединений фтора (20-30 мг/л) предложено несколько методов. Одним из них является двухступенчатая очистка сточных вод с добавкой солей алюминия.
Первая ступень: сточные воды обрабатываются известью с осаждением CaF2:
H2SiF6 + 3Са(ОН)2 = 3СаF2 + SiO2 + 4H2O
Вторая ступень: осаждение кальцийфторапатита Ca5F(PO4)3.
Утилизация шламов.Шламы содержат (в масс.%): 10-15 Р2О5, 8-10 F в пересчете на сухое вещество и 60 Н2О. Утилизация шламов целесообразна 1) с точки зрения использования содержащихся в них ценных компонентов; 2) с целью предотвращения загрязнения окружающей среды токсичными соединениями фтора и фосфора. На большинстве заводов по производству минеральных удобрений шламы станции нейтрализации складируют вместе с фосфогипсом.
Наиболее рациональным методом утилизации этого шлама является его кислотное разложение с последующим использованием ценных компонентов в производстве удобрений. Разработан способ получения сложно-смешанного удобрения NPKS с соотношением питательных элементов 1:1:1:1. Процесс состоит из следующих стадий:
1) разложение шлама избытком серной кислоты (шлам смешивают в реакторе с избытком концентрированной H2SO4 и перемешивают в течение 30 минут);
2) разложение апатитового концентрата полученной пульпой с целью использования избытка серной кислоты (К полученной пульпе, содержащей 48-52% свободной серной кислоты, добавляют апатитовый концентрат и перемешивают в течение 2,5-4 часов. Для поддержания оптимального соотношения тв : ж к пульпе в процессе перемешивания добавляют воду.);
3) нейтрализация полученной пульпы аммиаком;
4) смешение хлорида калия и карбамида с аммонизированной пульпой;
5) грануляция, сушка и кондиционирование готового продукта.
Полученное удобрение гигроскопично и ему необходима дополнительная обработка, предупреждающая слеживание гранул (припудривание, обмасливание).
Таким образом, сточные воды производства ЭФК и фосфорных удобрений содержат значительные количества P2O5 и соединений фтора и нуждаются в очистке перед сбросом их в канализацию или водоемы.
Наиболее рациональным способом утилизации сточных вод является обработка их известью с последующим отстаиванием, разделением и возвращением в технологический цикл. Объем дебалансовых вод при этом резко сокращается.
Доочистка дебалансовых сточных вод от соединений фтора возможна при помощи ионитов, соосаждением их на СаСО3, добавкой солей алюминия, флотацией.
Наиболее рациональным методом утилизации шлама является его кислотное разложение с последующим использованием пульпы для производства готовой продукции (сложно-смешанное удобрение).
Фосфогипс
Основными примесями, препятствующими использованию фосфогипса вместо природного гипса, являются соединения фтора и Р2О5. Однако в связи с увеличением объема получаемого фосфогипса необходимо решение проблемы его утилизации для получения полезных конечных продуктов.
В настоящее время степень использования фосфогипса в промышленности в качестве исходного сырья очень невысока. Например, в США полезно используется около 2% производимого фосфогипса. Основное его количество удаляется в отвалы, шламохранилища или сбрасывается в моря и океаны.
Транспортирование фосфогипса в отвалы, устройство экранов под отвалы, нейтрализация образующихся при хранении фосфогипса сточных вод связаны с большими капитальными затратами. Кроме того, шламохранилища наземного или подземного типа занимают огромные площади необходимых для сельского хозяйства земель.