Очистка газов от сернистого ангидрида
Развитие промышленности и энергетики связано со значительным загрязнением атмосферного воздуха сернистым ангидридом. Основными источниками выделения газов, содержащих SO2, являются аглофабрики и мартеновские печи, работающие на содержащем серу сырье, а также тепловые электростанции и котельные, в которых сжигают высокосернистое топливо.
Существуют различные методы очистки газа от S02. Все они основаны на хемосорбции. Процессы, связанные с очисткой газа от S02, можно разделить на нециклические и циклические. В нециклических процессах реагент не регенерируется. В циклических процессах наряду с регенерацией реагента получают сернистые соединения: двуокись серы высокой концентрации, серную кислоту, элементарную серу, сульфат аммония.
Методы очистки технологических газов от сернистого ангидрида хемосорбцией можно разделить на известковый, аммиачный, магнезитовый и цинковый. Помимо этого, газы очищают от S02 каталитическими методами на основе использования солей натрия и органических веществ. Рассмотрим некоторые из них.
Известковый способ.В качестве реактивов, связывающих S02, применяют известняк, известь, мел. Процесс основан на следующих реакциях:
S02 + СаС03 = СаС03 + С02;
S02 + Са0 = CaS03;
2CaS03 + 02 = 2CaS04.
Сульфат кальция плохо растворим в воде и выпадает из раствора в виде мелких кристаллов.
Другим вариантом этого способа является промывка газа раствором извести или известняка:
Са (ОН)2 + 2S02 = Са (HS03)2;
СаС03 + 2S02 + Н20 = Са (HS03)2 + С02;
CaS03 + S02 + Н20 = Са (HS03)2.
Бисульфит кальция, реагируя с поглотителем, образует малорастворимый сульфит кальция, частично окисляющийся в сульфат кальция.
В настоящее время в России известковым способом очищают газы на установках общей производительностью более 2,5 млн. м3/ч. Этот метод широко используют также в США, Англии, Германии, Японии, Швеции, Канаде для очистки дымовых газов электростанций, где сжигают серосодержащие угли и мазут.
Рисунок 5.8 - Схема установки для очистки газа от сернистого ангидрида по известковому способу методом Мицубиси
Схема установки, работающей по методу Мицубиси (Япония) для очистки газа от S02 известковым способом, изображена на рис. 5.8. Дымовой газ поступает в полый скруббер где его охлаждают до 55 - 60° С и освобождают от твердых частиц. Затем газ проходит последовательно через два абсорбера 1-й и 2-й ступени 2, где осуществляется абсорбция S02. После нагрева газа в подогревателе 3 он выбрасывается в атмосферу через дымовую трубу 4. Отработавшая суспензия кальция из 1-го абсорбера поступает в реактор 5 для окисления сульфита кальция до сульфата под воздействием воздуха 9, подаваемого под давлением. Шлам сульфата кальция обезвоживают на центрифуге 6. Кристаллы сульфата кальция сушат с целью получения товарного гипса. Шлам 8 отфильтровывают на центрифуге 7.
Аммиачный способ.Очищенные от пыли и охлажденные до 30 - 35°С газы, содержащие S02, промывают водным раствором (NH4)2S03:
S02 + 2NH3 + Н20 = (NH4)2 S03;
(NH4)2 S03 + S02 + H20 = 2NH4HS03.
Бисульфит аммония при нагревании под вакуумом разлагается:
2NH4HS03→ (NH4)2 SO3 + S02 ↑ + H2O.
В результате получают раствор сульфита аммония, который повторно используют для улавливания из газов S02, а полученный в результате реакции S02 высокой концентрации отгоняют для получения серной кислоты, серы и других ценных продуктов. Такой метод называют циклическим.
Циклический метод используют и при обработке сульфита аммония и бисульфита аммония бисульфатом аммония с образованием сульфата аммония и высококонцентрированного S02:
(NH4)2 S03 + 2 NH4HS04 = 2 (NH4)2 S04 + S02 ↑ + H20;
NH4HS03 + NH4HS04 = (NH4)2 S04 + S02 ↑ + H20.
Сульфат аммония подвергают термическому разложению на бисульфат аммония и аммиак, которые возвращают в процесс:
(NH4)2S04 →NH4HS04 + NH3.
Такой метод применяют в США. Его схема показана на рис. 5.9.
| SO2 |
| NH4HSO4 |
| (NH4)2SO4 |
| NH3 |
1 - абсорбер; 2 - реактор; 3 - аппарат для разложения сульфата аммония; 4 - установка Клауса; 5 - газ на очистку; 6 - сброс очищенного газа в дымовую трубу; 7 - избыточный сульфат аммония; 8 - подача тепла; 9 - восстановитель; 10 – элементарная сера; 11 - циркуляционный насос
Рисунок 5.9 - Принципиальная схема установки для очистки газа от сернистого ангидрида по аммиачному способу, применяемая в США.
При нециклическом методе газы, содержащие S02, обрабатывают водными растворами сульфита аммония, а полученный бисульфит аммония заставляют реагировать с серной кислотой:
2NH4HS03 + H2S04 = (NH4)2 S04 + 2S02 ↑ + 2H20.
Возможна и обработка сульфита аммония серной кислотой:
(NH4)2 S03 + H2S04 = (NH4)2 S04 + S02↑ + H20,
В результате получают высококонцентрированный сернистый ангидрид и сульфат аммония, используемый для получения азотнофосфорных минеральных удобрений.
Имеются и другие методы очистки газа от S02 аммиачным способом (аммиачно-известковый, аммиачно-автоклавный и др.).
Магнезитовый способ.Ведущая роль в изучении магнезитового способа очистки газа от S02 принадлежит советским ученым. Этот способ основан на связывании двуокиси серы окисью магния
Mg0 + S02 = MgS03.
При нагревании сульфит магния разлагается на окись магния, возвращаемую для поглощения S02 из газа, и высококонцентрированную (до 20%) двуокись серы. Недостатками магнезитового способа являются частая забивка аппаратуры и трубопроводов твердой фазой и большой расход топлива на регенерацию магнезита. Улучшения работы аппаратуры при сохранении поглотительных характеристик магнезитового процесса достигают при поташно-магнезитовом процессе, когда в оросительной системе применяют хорошо растворимые в воде карбонат и сульфит калия. Принцип этого метода основан на следующих реакциях:
К2С03+ S02= K2S03 + С02;
K2S03 + S02 + Н20 = 2KHS03.
Раствор бисульфита калия нейтрализуется окисью магния:
2KHS03 + Mg0 + 6Н20=MgS03·6Н20↓ + K2S03 + Н20.
K2S03 снова используют для улавливания из газа S02. Сульфит магния подвергают термической диссоциации, так же как и при магнезитовом методе. Поэтому такой процесс является циклическим.
Цинковый метод.Этот метод извлечения из газов двуокиси серы аналогичен магнезитовому:
Zn0 + S02 = ZnS03.
Он также разработан советскими специалистами. Образовавшийся сульфит цинка плохо растворим и выпадает в осадок в виде кристаллов ZnS03·2,5H20. После сушки его подвергают термическому разложению с получением концентрированного сернистого газа и окиси цинка.
Недостатком этого метода является необходимость тонкой очистки газа от пыли, накопление в системе нерастворимых веществ и большой расход цинка в результате окисления сульфита цинка до сульфата.