Физико-химическое обоснование основных процессов производства целевого продукта.

.

Равновесие реакции образования метанола. Процесс получения метанола основан на взаимодействии водорода и окиси углерода:

2Н2 + СО « СНзОН + 21,67 ккал

Реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях.

В соответствии с законом действующих масс скорость любой химической реакции пропорциональна произведению концентраций

реагирующих веществ. Тогда скорости прямой и обратной реакций выразятся уравнениями

u₁ = k₁ [Н₂]² [СО] u₂ = к₂ [СНзОН]

где [H₂], [СО] и [СНзОН]—концентрации водорода, окиси углерода и метанола; k₁, k₂—константы скорости прямой и обратной реакций, значения которых зависят от температуры.

При условии равновесия скорости прямой и обратной реакций становятся равными

k₁ [Н₂]² [СО] = к₂ [СНзОН] откуда:

где К—константа равновесия реакции.

Значение константы равновесия необходимо для расчета рав­новесного выхода метанола. Равновесный выход—это теоретиче­ский максимальный выход метанола, который может быть получен из водорода и окиси углерода, .взятых при данных концентрациях, температуре и давлении процесса. Константу равновесия можно определить как теоретическим, так и экспериментальным путем.

Константа равновесия может быть представлена в различных единицах измерения.

Давление. В технических расчетах обычно пользуются выражением константы равновесия через парциальное давление компонентов.

.При повышении давления и понижении температуры равновесие сдвигается в сторону увеличения выхода метанола. В промышленных условиях синтез метанола осуществляется из газовой смеси, содержащей кроме водорода и окиси углерода так­же двуокись углерода. Поэтому при расчете равновесия синтеза метанола из смеси газов Н₂—СО—CO₂ необходимо учитывать сле­дующую реакцию:

СО₂ + Н₂( г)—> СО + Н₂О — 9,8 ккал ^;

Равновесный выход метанола, степень превращения окиси и двуокиси углерода в значительной мере меняются в зависимости от давления, температуры, отношения Н₂: СО и содержания дву­окиси углерода в газе. Влияние давления и температуры на рав­новесный выход метанола определено для следующего состава га­за: 1,25 объемн.% СОа; 10,6 объемн.% СО; 74,2 объемн.% Нд;-13,95 объемн.% (CH₄+N₂).

Давление. При повышении давления выход метанола почти прямо пропорционально увеличивается и резко возрастает степень превращения окиси и двуокиси углерода (при 380°С):

Давление, кгс/см² .......... 50 100 200 300 400

Выход СНэОН, объемн. %...... 0,37 1,56 5,54 9,31 11,68

Следует заметить, что с увеличением давления более резкий рост равновесного выхода метанола наблюдается при повышенных температурах. Так, при изменении давления от 50 до 300 кгс/см⁵ равновесный выход метанола при 280 °С увеличивается в 2,4 раза а дри 380 °С — в 2,3 раза (отношение H₂ : СО =4 : 1).

Температура. С повышением температуры равновесный выход

метанола понижается. Наиболее резкое понижение наблюдается при температурах выше 340°С. В этих условиях (при 300 кгс/см²) начинает снижаться степень превращения окиси и двуокиси угле рода в метанол, причем более резко окиси углерода:

Температура, °С ....... 250 300 340 360 380 400

Выход метанола, объемн. %. . 15,44 14,81 12,88 11,37 9,31 7,40 Степень превращения, %

СО ........... 99,75 97,20 87,52 78,96- 66,19 53,29

СОз ........... 98,00 89,80 77,00 71,50 66,61 64,00

При давлении 50 кгс/см² и повышении температуры от 180 до 300 °С равновесный выход метанола снижается более чем в 7 paз;

(отношение Н₂ :СО=3,6, содержание двуокиси углерода 6,0 объемн. %). При этом степень превращения окиси и двуокиси углеро­да в метанол уменьшается с 75,3 до 14,6%.

При повышении отношения Н₂: СО степени превращения окиси и двуокиси углерода возрастают, причем сте­пень превращения СО₂ в большей мере, а равновесный выход ме­танола снижается. Влияние отношения Н₂ : СО на равновесный выход метанола определено для такого состава газа: 1,25 объемн.% С02; 84,8 объемн. %); 13,95 объемн. % (CI+N₂). При 300 кгс/см² и 380 °С равновесный выход метанола и степень пре­вращения окислов углерода в зависимости от отношения Н₂: СО меняются следующим образом:

Отношение Н2:СО . ......... 2 4 8 10 14

Выход СНдОН, объемн. %,..... 17,25 13,80 8,39 7,05 5,40

Степень превращения, %

СО ............... 44,50 60,39 66,85 67,80 67,97

СО2 .............. 19,50 45,71 70,52 76,15 82,39

\При увеличении содержания окиси углерода в газе, т. е. умень­шении отношения Н₂: СО, равновесный выход метанола возрастает пропорционально при 50 кгс/см² и 6 объемн. % СОз). Так, при 8 объемн. % СО, равновесный выход метанола составляет 5,71 объ­емн. %, при 16 объемн. % СО—11,41 объемн. %, а при 24 объ­емн, % СО—16,82 объемн. % СНзОН.

Двуокись углерода. Реакция восстановления двуокиси углерода водородом до окиси углерода в промышленных условиях синтеза метанола протекает практически до равновесного состояния, и пре­небрегать ею при расчете равновесных выходов метанола нельзя. 'При повышении содержания двуокиси углерода в газе равновесный выход метанола меняется незначительно. Степень превращения

окислов углерода в метанол при этом снижается с 42,2% при 6 обьемн.% СО₂ до 32,7% при 12 объемн.% СО₂.

Инертные компоненты. В промышленных условиях синтез ме­танола протекает в присутствии инертных к данному процессу га­зов (метан, азот). Они в реакции не участвуют и не оказывают прямого влияния на равновесие реакции образования метанола. Однако наличие их в газе снижает парциальное (эффективное) давление реагирующих веществ, что ведет к уменьшению равно­весного выхода метанола. Поэтому концентрацию инертных компо­нентов необходимо поддерживать на минимальном уровне.

На основании изложенного следует отметить, что синтез мета­нола на цинк-хромовом катализаторе, который работает при 360—380 °С, целесообразно проводить только при давлениях выше 200 кгс/см². На низкотемпературных катализаторах, эксплуати­руемых в температурном интервале 220—280°С, возможна работа при давлениях ниже 100 кгс/см², причем, чем ниже температура, тем ниже может быть и давления синтеза.

Кинетика синтеза метанола.В гомогенных условиях (без ка­тализатора) скорость взаимодействия окиси углерода и водорода ничтожно мала, и получить метанол в больших количествах невозможно. Для увеличения скорости реакции взаимодействия исходных компонентов используют вещества, которые, способствуя уско­рению процесса, сами к концу реакций остаются химически неизменными. Для оценки этого ускорения, или иначе активности катализатора, необходимо знать скорость химического взаимодействия реагирующих компонентов. Если реакция протекает в гомогенных условиях, то скорость ее зависит от температуры, дав­ления и концентрации реагирующих веществ. В гетерогенном, каталитическом процессе скорость реакции будет определяться также типом катализатора и состоянием его поверхности. Синтез метанола является гетерогенным каталитическим процессом, протекающим на границе раздела твердой (поверхность катализатора) и газообразной (смесь окиси углерода и водорода) фаз. До начала реакции окись углерода и водород концентрируются на поверхности катализатора (происходит адсорбция СО и H₂). Суммарный процесс синтеза метанола состоит из следующих стадий: диффузия исходных веществ к поверхности катализатора;

адсорбция этих веществ да поверхности катализатора; химическое взаимодействие адсорбированных молекул СО и Н₂ до метанола;

удаление (десорбция) образовавшегося метанола с поверхности катализатора. Скорость процесса образования метанола будет равна скорости реакции в зависимости от начальных условии (темпера­туры, давления, концентрации веществ, времени контакта газа с катализатором) позволило вывести кинетическое уравнение. По­следнее используют при моделировании процесса и разработке промышленных реакторов.

В результате изучения скорости химического взаимодействия окиси углерода и водорода на медьсодержащем катализаторе СНМ-1 получено кинетическое уравнение:

„0,34

рсн^он

О) == k 1

где w— скорость реакции, кгс/(см² • с);константа скорости прямой реакции; Кр—константа равновесия реакции синтеза мета­нола; рсо, /?На, JOcHgOH—парциальные давления СО, На и СНзОН, кгс/см². ;

Проведенные на электронно-вычислительной машине расчеты по кинетическому уравнению по­казали, что оно хорошо описыва­ет процесс образования метанола.

На катализаторе СНМ-1 и может быть использовано для расчета промышленных реакторов, рабо­тающих при 50 Krc/CM'^.Qlo рассчитанным зависимостям можно определить оптимальные параметры процесса и равновесные условия. Наибольший выход метанола наблюдается при 255— 270° С, что согласуется с экспери­ментальными данными. С умень­шением парциального давления окиси углерода (повышение от­ношения Н₂:СО) максимум активности катализатора смещается в сторону более низких температур.