ТЕМА 8. Технология минеральных удобрений
ТЕМА 8. Технология минеральных удобрений
План лекции:
8.1 Классификация минеральных удобрений
8.2 Типовые процессы солевой технологии
8.3. Разложение фосфатного сырья и получение фосфорных удобрений
8.4. Производство азотных удобрений
8.5. Производство калийных удобрений
Минеральные удобрения являются одним из важнейших для народного хозяйства видов продукции химической промышленности. Рост численности населения выдвигает перед всеми странами мира одну и ту же проблему — умелое управление способностью природы воспроизводить жизненные ресурсы и, прежде всего, продовольственные. Задача расширенного воспроизводства продуктов питания уже давно решается путем применения в сельском хозяйстве минеральных удобрений. Научными прогнозами и перспективными планами предусматривается дальнейшее увеличение мирового выпуска минеральных и органоминеральных удобрений, удобрений с регулируемым сроком действия и других видов вносимых в почву добавок. В нашей стране выпускают практически все известные минеральные удобрения, а также необходимые в сельском хозяйстве кормовые добавки для животноводства и химические средства защиты растений.
Разложение фосфатного сырья и получение фосфорных удобрений
Природные фосфаты (апатиты, фосфориты) используют в основном для получения минеральных удобрений. Качество полученных фосфорных соединений оценивают по содержанию в них Р2О5 — общего, растворимого в воде, растворимого в аммиачном растворе цитрата аммония (цитратно растворимого).
Технологические процессы их производства генетически связаны с процессами производства фосфорной кислоты, оксида фосфора (5) и элементарного фосфора. Взаимосвязь производств фосфорных и важнейших комплексных удобрений на основе фосфатов приведена на рис. 8.1. Существует ряд методов переработки природных фосфатов:механические, термические и методы кислотного разложения. Одним из методов механической обработки является измельчение фосфатов.
Рис.8.1. Взаимосвязь производств фосфорных и важнейших комплексных удобрений на основе фосфатов.
Полученная фосфоритная мука при использовании в кислых почвах очень медленно растворяется в почвенных водах и таким образом становится долговременно действующим удобрением. Фосфорные удобрения могут быть получены термическим разложением фосфатов при температурах 1200—1800°С. Так получают термофосфаты, обесфторенные фосфаты, плавленые магниевые и термощелочные фосфаты. Однако основным методом получения фосфорных удобрений является химическое разложение фосфатного сырья минеральными кислотами, чаще всего серной. В результате сернокислотной переработки получают простой суперфосфат и фосфорную кислоту, которые в свою очередь, перерабатывают в двойной суперфосфат, преципитат и сложные удобрения (рис.8.2).
Производство азотных удобрений
Важнейшим видом минеральных удобрений являются азотные: аммиачная селитра, карбамид, сульфат аммония, водные растворы аммиака и др. Азоту принадлежит исключительно важная роль в жизнедеятельности растений; он входит в состав хлорофилла, являющегося акцептором солнечной энергии, и белка, необходимого для построения живой клетки. Растения могут потреблять только связанный азот — в форме нитратов, солей аммония или амидов. Сравнительно небольшие количества связанного азота образуются из атмосферного за счет деятельности почвенных микроорганизмов. Однако современное интенсивное земледелие уже не может существовать без дополнительного внесения в почву азотных удобрений, полученных в результате промышленного связывания атмосферного азота.
Азотные удобрения отличаются друг от друга по содержанию в них азота, по форме соединений азота (нитратные, аммонийные амидные), фазовому состоянию (твердые и жидкие); различают также физиологически кислые и физиологически щелочные удобрения.
Производство карбамида
Карбамид (мочевина) среди азотных удобрений занимает второе место по объему производства после аммиачной селитры. Рост производства карбамида обусловлен широкой сферой его применения в сельском хозяйстве. Он обладает большей устойчивостью к выщелачиванию по сравнению с другими азотными удобрениями, т. е. менее подвержен вымыванию из почвы, менее гигроскопичен, может применяться не только как удобрение, но и в качестве добавки к корму крупного рогатого скота. Карбамид, кроме того, широко используется для получения сложных удобрений, удобрений с регулируемым сроком действия, а также для получения пластмасс, клеев, лаков и покрытий. Карбамид CO(NH2)2 - белое кристаллическое вещество, содержащее 46,6% азота. Его получение основано на реакции взаимодействия аммиака с диоксидом углерода:
2NH3 + CO2 ↔ CO(NH2)2 + H2O; ΔН = —110.1 кДж (1)
Таким образом, сырьем для производства карбамида служат аммиак и диоксид углерода, получаемый в качестве побочного продукта при производстве технологического газа для синтеза аммиака. Поэтому производство карбамида на химических заводах обычно комбинируют с производством аммиака. Реакция (I) - суммарная; она протекает в две стадии. На первой стадии происходит синтез карбамата:
2NH3(г) + CO2(г) ↔ NH2СООNH 4(ж); ΔН = –125,6кДж (2)
На второй стадии протекает эндотермический процесс отщепления воды от молекул карбамата, в результате которого и происходит образование карбамида:
NH2СООNH4 (ж) ↔ CO(NH2)2 (ж) + H2O (ж) ; ΔН =15,5кДж (3) Реакция образования карбамата аммония - обратимая экзотермическая реакция, протекающая с уменьшением объема. Для смещения равновесия в сторону продукта ее необходимо проводить при повышенном давлении. Для того чтобы процесс протекал с достаточно высокой скоростью, необходимы повышенные температуры. Повышение давления компенсирует отрицательное влияние высоких температур на смещение равновесия реакции в обратную сторону. На практике синтез карбамида проводят при температурах 150—190°С и давлении 15-20 МПа. В этих условиях реакция протекает с высокой скоростью и практически до конца. Разложение карбамата аммония - обратимая эндотермическая реакция, интенсивно протекающая в жидкой фазе. Чтобы в реакторе не происходило кристаллизации твердых продуктов, процесс необходимо вести при температурах не ниже 98°С [эвтектическая точка для системы CO(NH2)2 - NH2COONH4]. Более высокие температуры смещают равновесие реакции вправо и повышают ее скорость. Максимальная степень превращения карбамата в карбамид достигается при 220°С. Для смещения равновесия этой реакции вводят также избыток аммиака, который, связывая реакционную воду, удаляет ее из сферы реакции. Однако добиться полного превращения карбамата в карбамид все же не удается. Реакционная смесь помимо продуктов реакции (карбамида и воды) содержит также карбамат аммония и продукты его разложения — аммиак и СО2.
Для полного использования исходного сырья необходимо либо предусмотреть возвращение непрореагировавших аммиака и диоксида углерода, а также углеаммонийных солей (промежуточных продуктов реакции) в колонну синтеза, т. е. создание рецикла, либо отделение карбамида от реакционной смеси и направление оставшихся реагентов на другие производства, например на производство аммиачной селитры, т.е. проведение процесса по открытой схеме.
В последнем случае плав, выходящий из колонны синтеза, дросселируют до атмосферного давления; равновесие реакции (2) при температурах 140-150°С практически полностью смещается влево и весь оставшийся карбамат разлагается. В жидкой фазе остается водный раствор карбамида, который упаривают и направляют на грануляцию. Рецикл образовавшихся газообразных аммиака и диоксида углерода в колонну синтеза потребовал бы их сжатия в компрессоре до давления синтеза карбамида. Это сопряжено с техническими трудностями, связанными с возможностью образования карбамата при низких температурах и высоком давлении уже в компрессоре и забивки машин и тру- бопроводов твердыми частицами.
Поэтому в закрытых схемах (схемах с рециркуляцией) обычно применяют только жидкостной рецикл. Существует ряд технологических схем с жидкостным рециклом. К числу наиболее прогрессивных принадлежат так называемые схемы с полным жидкостным рециклом и с применением стриппинг-процесса. Стриппинг (отдувка) заключается в том, что разложение карбамата аммония в плаве после колонны синтеза ведут при давлении, близком к давлению на стадии синтеза, продувкой плава сжатым СО2 или сжатым аммиаком. В этих условиях диссоциация карбамата аммония происходит за счет того, что при продувке плава диоксидом углерода резко снижается парциальное давление аммиака и происходит смещение равновесия реакции (2) влево. Такой процесс отличается использованием теплоты реакции образования карбамата и более низким расходом энергии.
На рис.8.9. приведена упрощенная схема крупнотоннажного агрегата синтеза карбамида с жидкостным рециклом и применением стриппинг-процесса. В ней можно выделить узел высокого давления, узел низкого давления и систему грануляции. Водный раствор карбамата аммония и углеаммонийных солей, а также аммиак и диоксид углерода поступают в нижнюю часть колонны синтеза 1 из конденсатора высокого давления 4. В колонне синтеза при температуре 170—190°С и давлении 13—15 МПа заканчивается образование карбамата и протекает реакция синтеза карбамида. Расход реагентов подбирают таким образом, чтобы в реакторе молярное отношение NH3 : СО2 составляло 2,8—2,9. Жидкая реакционная смесь (плав) из колонны синтеза карбамида поступает в отдувочную колонну 5, где стекает по трубкам вниз. Противотоком к плаву подают сжатый в компрессоре до давления 13— 15 МПа диоксид углерода, к которому для образования пассивирующей пленки и уменьшения коррозии оборудования добавлен воздух в количестве, обеспечивающем в смеси концентрацию кислорода 0,5-0,8%. Отдувочная колонна обогревается водяным паром. Парогазовая смесь из колонны 5, содержащая свежий диоксид углерода, поступает в конденсатор высокого давления 4. В него же вводят жидкий аммиак. Он одновременно служит рабочим потоком в инжекторе 3, подающем в конденсатор раствор углеаммонийных солей из скруббера 2 и при необходимости часть
Рис.8.9. Упрощенная технологическая схема получения карбамида с полным жидкостным рециклом и применением процесса стриппинга:
1 – колонна синтеза карбамида; 2 – скруббер высокого давления; 3 –инжектор; 4 – карбаматный конденсатор высокоого давления; 5 –отдувочная колонна; 6 – насосы; 7 –конденсатор низкого давления; 8 – ректификационная колонна низкого давления; 9 –подогреватель; 10 – сборник; 11 –выпарной аппарат; 12 – грануляционная башня.
плава из колонны синтеза. В конденсаторе образуется карбамат. Выделяющуюся при реакции теплоту используют для получения водяного пара.
Из верхней части колонны синтеза непрерывно выходят непрореагировавшие газы, поступающие в скруббер высокого давления 2, в котором большая часть их конденсируется за счет водного охлаждения, образуя водный раствор карбамата и углеаммонийных солей. Водный раствор карбамида, выходящий из отдувочной колонны 5, содержит 4-5% карбамата. Для окончательного его разложения раствор дросселируют до давления 0,3-0,6 МПа и затем направляют в верхнюю часть ректификационной колонны 8. Жидкая фаза стекает в колонне вниз по насадке противотоком к парогазовой смеси, поднимающейся снизу вверх; из верхней части колонны выходят NH3 , CO2 и водяные пары. Водяные пары конденсируются в конденсаторе низкого давления 7, при этом растворяется основная часть аммиака и диоксида углерода. Полученный раствор направляют в скруббер 2. Окончательная очистка газов, выбрасываемых в атмосферу, производится абсорбционными методами (на схеме не показана).
70%-ный водный раствор карбамида, выходящий из нижней части ректификационной колонны 8, отделяют от парогазовой смеси и направляют после снижения давления до атмосферного сначала на выпарку, а затем на грануляцию. Перед распылением плава в грануляционной башне 12 к нему добавляют кондиционирующие добавки, например мочевиноформальдегидную смолу, чтобы получить неслеживающееся удобрение, не портящееся при хранении.
Принципиальная схема с полным рециклом
Сырье
Сырьем для производства калия служит почти исключительно природный минерал сильвинит – смесь сильвина КСl и галита NаСl с содержанием калия 22-25%, считая на К 2О. Значительно реже хлорид калия получают из карналлита КСl *МgСl 2* 6Н 2О, содержащего около 17% К2О. Сульфат калия получают из лангбейнита К2SО4 *2МgSО4, шенита К2SО4 *2МgSО4*6 Н2О, каинита КСl *МgSО4*3Н2О и других минералов. Крупнейшее в мире месторождение калийных солей в РФ находится на Урале (Верхнекамское месторождение). Оно представлено сильвинитовыми и карноллитовыми рудами; происхождение его связано с испарением бассейнов древнего пермского моря. Отличительной особенностью Верхнекамского месторождения является большое содержание газов в порах и пустотах породы (Н2,СО2,СН4, N2). Содержание КСl в добываемом сильвините колеблется от 23 до 30%, NаСl – от 65 до 75%, нерастворимых глинистых веществ от 0.5 до 3.0% .
Потенциальным источником сырья для производства калийных удобрений может стать Мировой океан, в водах которого концентрация калия достигает 0.07%, что в пересчете на К2О составляет 7*1014 тонн. Сгущенная путем испарения в бассейнах и бессточных водоемах морская вода может явиться источником для промышленного получения солей калия. Таким способом получают, например, хлористый калий из рапы Мертвого моря.
Переработку сильвинитовых и карналлитовых руд на хлористый калий осуществляют:
a) методами растворения и раздельной кристаллизации, основанной на различии температурных коэффициентов растворимости солевых составляющих руды (эти методы называют еще тепловыми или галлургическими;
b) путем механического обогащения породы, главным образом флотацией; c) комбинацией флотационного обогащения с растворением и кристаллизацией мелких фракций руды.
Аналогичными приемами перерабатываются и сульфатные породы. В н.в. флотационным методом вырабатывается около 80% всего хлорида калия.
Получение хлористого калия
Флотационный способ производства. Флотационный способ выделения хлорида калия из сильвинита основан на флотогравитационном разделении водорастворимых минералов калийной руды в среде насыщенного ими солевого раствора. Это достигается селективной гидрофобизацией поверхности частиц калийных минералов с помощью флотореагентов-собирателей.
Технологические схемы флотационного производства хлорида калия зависят от минералогического и гранулометрического состава флотируемого сильвинита: содержания в нем примесей (глинистых шламов), размеров зерен компонентов и различаются методами обработки глинистых шламов. В общем случае флотационный метод выделения хлорида калия из сильвинита включает следующие операции:
d) Измельчение сильвинитовой руды до размеров частиц 1-3 мм с последующим мокрым размолом до размера 0.5 мм.
e) Отделение глинистого шлама-тонкодисперсных глинисто-карбонаных примесей методами флотации, гидравлической классификации, или гравитации.
f) Флотационное разделение водорастворимых минералов руды (сильвина и галита) в присутствии собирателей (основная флотация).
g) Перечистная флотация полученного концентрата для удаления из него оставшихся примесей.
h) Обезвоживание концентрата методами сгущения и фильтрования с возвратом в процесс оборотного раствора.
i) Сушка влажного концентрата.
Процессы мокрого размола и флотации проводят в среде солевых растворов, насыщенных водорастворимыми компонентами руды (сильвин и галит), что исключает их потери при производстве и позволяет организовать замкнутый циклический процесс. В качестве флотоагентов - собирателей на стадии отделения шлама используют реагент ФР-2 (продукт окисления уайт-спирита), на стадии основной флотации – вещества, способствующие гидрофобизации частиц сильвина: солянокислые соли высших (С10 –С22) первичных аминов, а также высокомолекулярные углеводороды. На рисунке представлена технологическая схема выделения хлорида калия из сильвинита с предварительной флотацией глинистого шлама, применяемая для переработки руд с невысоким содержанием нерастворимого остатка (менее 2.5). Для руд с более высоким содержанием его используются схемы с предварительным 
Рис.8.10. Технологическая схема выделения хлорида калия из сильвинита флотационным методом.
1-бункер сильвинита, 2-мельница мокрого размола, 3- смеситель-растворитель, 4-сито, 5- флотационная машина шламовой флотации, 6-флотационная машина основной флотации, 7- флотационная машина перечистной флотации, 8-центрифуга для отделения оборотного раствора от концентрата, 9-сборник оборотного раствора, 10-сгуститель шлама, 11- сито для отделения хвостов.
механическим обесшламиванием или с отделением шлама путем введения депрессора - карбоксиметиллцеллюлозы, способствующего отделению шлама на стадии основной флотации.
В качестве реагентов пенной флотации применяют смесь карбоновых кислот. После перечистной флотации требуется сгущать глинистые шламы и подвергать их противоточной промывке, однако трудности, связанные с разрушением пены, образующейся при шламовой флотации, затрудняют проведение этих операций, что приводит к значительным потерям хлористого калия с жидкой фазой. Для повышения степени извлечения калия производят термическую обработку галитовых хвостов, содержащих некоторое количество сильвина. Для этого галитовую пульпу нагревают до 60- 70°С, при этом твердый КСl растворяется, так как при повышении температуры раствор становится ненасыщенным КСl. Затем хвосты обезвоживают и удаляют в отвал, а маточный раствор охлаждают в вакуум-кристаллизаторах для выделения из него хлористого калия. Флотационный метод эффективен при извлечении хлорида калия из высококачественных сильвинитовых руд, содержащих незначительное количество шлама. Степень извлечения хлорида калия достигает 0.90-0.92 дол. ед., а готовый продукт содержит 93-95% соли. Степень извлечения может быть повышена, если в технологической схеме предусмотрена перечистная флотация отделяемого глинистого шлама для извлечения из него хлорида калия.
Галургический способ производства Галургический способ выделения хлорида калия из сильвинита или метод избирательного растворения и раздельной кристаллизации основан на различии температурных коэффициентов растворимости хлоридов калия и натрия при их совместном присутствии, т.е. в системе «КСl - NаСl -Н2О». В растворах, насыщенных обеими солями, при повышении температуры от 20-25 до 90-100°С содержание хлорида калия возрастает примерно в два раза, а хлорида натрия несколько уменьшается. При охлаждении такого горячего раствора он становится пересыщенным относительно хлорида калия, который будет кристаллизоваться, а хлорид натрия останется в растворе. При последующем нагревании этого раствора он останется насыщенным относительно хлорида натрия и становится ненасыщенным относительно хлорида калия.
Поэтому после обработки подобным раствором нового количества сильвинита из него будет извлекаться только хлорид калия, переходя в раствор, а хлорид натрия растворяться не будет. Это свойство системы «КСl-NаСl–Н2О» и используется в галургическом методе извлечения хлорида калия из сильвинитовой руды для организации циклического цикла. Процесс галургического производства хлорида калия включает шесть основных стадий:
1) измельчение сильвинитовой руды;
2) выщелачивание хлорида калия из сильвинита горячим оборотным раствором (щелоком);
3) отделение горячего щелока от твердой фазы (хлорида натрия и пустой породы) и его осветление;
4) охлаждение раствора и кристаллизация из него хлорида калия;
5) сушка хлорида калия;
6) нагревание оборотного раствора и возвращение его на стадию выщелачивания сильвинита
Вопросы для самоконтроля
1. По каким признакам классифицируют минеральные удобрения?
2.Перечислите основные процессы солевой технологии и кратко охарактеризуйте их.
3. Какие фосфорные удобрения получают из фосфорного сырья?
4.Перечислите методы получения фосфорной кислоты и охарактеризуйте их.
5. Нарисуйте схемы производства простого и двойного суперфосфата.
6. Перечислите азотные удобрения
7. Нарисуйте принципиальную схему производства нитрата аммония.
8. Перечислите основные технологические стадии производства карбамида.
9. Что такое полный жидкостный рецикл?
10. Охарактеризуйте отличия мокрого и сухого способа получения сульфата аммония.
11. Способы получения кальциевой селитры.
12. Какие операции включает флотационный способ производства хлорида калия?
13. Какие операции включает галургический способ производства хлорида калия?
ТЕМА 8. Технология минеральных удобрений
План лекции:
8.1 Классификация минеральных удобрений
8.2 Типовые процессы солевой технологии
8.3. Разложение фосфатного сырья и получение фосфорных удобрений
8.4. Производство азотных удобрений
8.5. Производство калийных удобрений
Минеральные удобрения являются одним из важнейших для народного хозяйства видов продукции химической промышленности. Рост численности населения выдвигает перед всеми странами мира одну и ту же проблему — умелое управление способностью природы воспроизводить жизненные ресурсы и, прежде всего, продовольственные. Задача расширенного воспроизводства продуктов питания уже давно решается путем применения в сельском хозяйстве минеральных удобрений. Научными прогнозами и перспективными планами предусматривается дальнейшее увеличение мирового выпуска минеральных и органоминеральных удобрений, удобрений с регулируемым сроком действия и других видов вносимых в почву добавок. В нашей стране выпускают практически все известные минеральные удобрения, а также необходимые в сельском хозяйстве кормовые добавки для животноводства и химические средства защиты растений.