Мембранные аппараты для очистки сточных вод.
Методы мембранного разделения, используемые в технологии очистки воды, условно делятся на микрофильтрацию, ультрафильтрацию, обратный осмос, испарение через мембраны, диализ, электродиализ. Наибольшие успехи в отношении эффективности и технологичности очистки сточных вод от растворенных примесей достигнуты при использовании обратного осмоса, ультрафильтрации и электродиализа.
Обратный осмос (гиперфильтрация) — непрерывный процесс молекулярного разделения растворов путем их фильтрования под давлением через полупроницаемые мембраны, задерживающие полностью или частично молекулы либо ионы растворенного вещества. При приложении давления выше осмотического (равновесного) осуществляется перенос растворителя в обратном направлении (от раствора к чистому растворителю через мембрану) и обеспечивается достаточная селективность очистки. Необходимое давление, превышающее осмотическое давление растворенного вещества в растворе, составляет при концентрации солей 2…5 г/л 0,1…1 МПа и при концентрации солей 20…30 г/л — 5…10 МПа.
Ультрафильтрация — мембранный процесс разделения растворов, осмотическое давление которых мало. Этот метод используется при отделении сравнительно высокомолекулярных веществ, взвешенных частиц, коллоидов. Ультрафильтрация по сравнению с обратным осмосом— более высокопроизводительный процесс, так как высокая проницаемость мембран достигается при давлении 0,2…1 МПа.
Очистка сточных вод предприятий целлюлозно-бумажной, химической, нефтехимической и других отраслей промышленности гиперфильтрационным и ультрафильтрационным методами имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными методами очистки: невысокие энергозатраты, простота и компактность установок, возможность полной их автоматизации, высокая эффективность очистки, возможность повторного использования фильтрата и утилизации полученного концентрата. Недостатком метода является необходимость проведения процесса при высоком давлении в системе.
Обратный осмос и ультрафильтрацию применяют в системах локальной обработки сточных вод при небольших их расходах для концентрирования и выделения относительно ценных компонентов и для очистки воды.
Аппараты для мембранных процессов подразделяют на четыре основных типа, различающихся способом укладки мембран: аппараты с плоскими мембранными элементами, с трубчатыми мембранными элементами, с мембранными элементами рулонного типа и с мембранами в виде полых волокон. Эти аппараты могут быть корпусными и бескорпусными. По положению мембранных элементов их делят на горизонтальные и вертикальные; по условиям монтажа - на разборные и неразборные. В зависимости от конструкции аппаратов и схемы установок аппараты могут работать как в режиме идеального вытеснения, так и в режиме идеального перемешивания.
Аппараты с плоскими мембранными элементами широко применяют для очистки сточных вод. Они просты в изготовлении и сборке, но имеют невысокую удельную производительность. Основой этих аппаратов является мембранный элемент, состоящий из плоских (листовых) мембран, уложенных по обе стороны плоского пористого материала-дренажа, либо приготовленных непосредственно на его поверхности.
Расстояние между соседними мембранными элементами (межмембранное пространство - канал, по которому протекает исходный раствор) невелико, в пределах 0,5…5 мм.
Разделяемый раствор последовательно проходит между всеми мембранными элементами, концентрируется и удаляется из аппарата. Часть этого раствора, прошедшая через мембрану в дренаж, образует пермеат (фильтрат).
По форме мембранные элементы изготовляют круглыми (эллиптическими) и прямоугольными или квадратными. Форма элементов существенно влияет на организацию потока разделяемого раствора над поверхностью мембран и на характеристики процесса разделения. Схема одного из аппаратов с плоскими мембранными элементами эллиптической формы и распределение потоков в нем схематически изображены на рис.3.21.
Рис. 3.21. Схема устройства и распределения потоков в аппарате эллиптической формы:
1 - мембранные элементы; 2 - фланец; 3 - направляющие штанги; 4 - опорные пластины; 5 - мембраны; 6 - проточное кольцо; 7 - замковое кольцо; 8 - заглушка; 9 - шланг; 10 -коллектор пермеата (фильтрата).
Аппараты с трубчатыми мембранными элементами. Устройство аппаратов этого типа определяется конструкцией комплектующих их мембранных элементов (рис. 3.22). Эти элементы представляют собой пористые трубы (пластмассовые или керамические) с мелкопористой подложкой, на которую нанесены мембраны. Возможность очистки воды, содержащей взвешенные вещества, и удобство механической очистки мембран — основные достоинства таких аппаратов, недостаток — низкая плотность упаковки мембран (до 100 м2/м3). Трубчатый мембранный элемент состоит из мембраны 2 и дренажного каркаса. Дренажный каркас изготовляют из трубки, являющейся опорой для мембранного элемента и обеспечивающей отвод пермеата, и микропористой подложки 3, исключающей вдавливание мембраны 2 в дренажные каналы трубки под воздействием рабочего давления разделяемой смеси. Различают трубчатые мембранные элементы с мембраной 2 внутри (рис. 3.22, а), снаружи (рис. 3.22, б) трубки и с комбинированным (рис. 3.22, в) ее расположением.
Рис. 3.22. Трубчатые мембранные элементы:
а – с мембранами внутри трубки; б – с мембранами снаружи трубки; в – комбинированная конструкция; 1 - трубка; 2 - мембрана; 3 - подложка; 4 - корпус.
Из аппаратов с трубчатыми мембранными элементами наибольшее применение получили аппараты с мембраной внутри трубки. Недостаток аппаратов этого типа - малая удельная поверхность мембран в аппарате (60…200 м2/м3). При расположении мембраны снаружи трубки можно получить трубчатые мембранные элементы малых диаметров, что позволяет значительно увеличить удельную поверхность мембран в аппарате. В аппаратах с комбинированным расположением мембран в трубчатых мембранных элементах мембраны помещаются на дренажном каркасе как внутри труб, так и снаружи их. Аппараты этого типа имеют наибольшую удельную поверхность мембран.
Аппараты с трубчатыми мембранными элементами нашли широкое применение для разделения ультра- и микрофильтрацией растворов, в которых возможно образование осадка, а также для опреснения обратным осмосом воды с высокой концентрацией солей.
Аппараты с рулонными мембранными элементами. Схема устройства аппаратов с рулонными мембранными элементами приведена на рис. 3.23.
Рис. 3.23. Многослойный аппарат со спиральной рулонной упаковкой мембран:
I — ввод исходной воды; II — вывод концентрата; III — вывод фильтрата (пресной воды); 1 — мембраны; 2 — пористый или сетчатый материал (например, поропласт) для отвода фильтрата; 3 - поропласт для подвода исходной (например, соленой) воды к мембранам; 4 — кожух;
5 — водонепроницаемые стенки дренажных слоев; 6 — коллектор фильтра.
Такие аппараты целесообразно применять производительностью до 4 тыс. м3/сут.
Аппараты с рулонными мембранными элементами имеют высокую удельную поверхность мембран (300…800 м2/м3), малую металлоемкость; многие операции при сборке мембранных элементов могут быть механизированы. Недостатки аппаратов этого типа
- сложность монтажа пакетов некоторых конструкций, необходимость замены всего пакета при повреждении мембраны, высокое гидравлическое сопротивление как межмембранных каналов, так и дренажного листа.
Аппараты с полыми волокнами. Эти аппараты нашли широкое применение для разделения растворов обратным осмосом и ультрафильтрацией. Мембраны в виде полых волокон для обратного осмоса обычно имеют наружный диаметр 45…200 мкм и толщину стенки 10…50 мкм, а для ультрафильтрации - соответственно 200…1000 и 50…200 мкм. При таких размерах обеспечивается необходимая прочность волокон под действием рабочих давлений, используемых при жидкофазном мембранном разделении (до 10 МПа) или разделении газов.
Аппараты с полыми волокнами просты по устройству, технологичны в изготовлении; они легко собираются и удобны в эксплуатации. В этих аппаратах вследствие малых диаметров волокон обеспечивается очень высокая удельная поверхность мембран -до 20…30 тыс. м2/м3. Поэтому они нашли широкое применение в крупнотоннажных химических производствах, в производстве особо чистой воды, в пищевой промышленности, при очистке и разделении газов и т. д. Однако при эксплуатации этих аппаратов предъявляют повышенные требования к предварительной очистке разделяемых смесей от взвесей. В случае выхода из строя части полых волокон приходится заменять весь пучок волокон.
Аппараты с полыми волокнами можно разделить на следующие группы: с параллельным расположением полых волокон, с цилиндрическими мембранными элементами, с U-образным расположением полых волокон (рис. 3.24).
Рис. 3.24. Аппарат с U-образными мембранными полыми волокнами:
I — вывод фильтрата; II — вывод концентрированного раствора;
III — ввод исходного раствора; 1 — пористая подложка — дренаж фильтра; 2 — шайба с вмонтированными концами волокон; 3 — корпус; 4 — полые волокна; 5 — крышка.
Аппараты с U-образным расположением пучка полых волокон длиной 1,5…2,0 м просты в изготовлении и сборке, удобны в монтаже и эксплуатации, имеют низкую материалоемкость. Поэтому они нашли широкое практическое применение.
Среди основных недостатков аппаратов с U-образным расположением полых волокон следует отметить довольно сложную систему герметизации.
Все системы обратного осмоса требуют предварительной обработки исходных сточных вод для снижения их мутности, цветности, щелочности и жесткости. Исходную воду с повышенным содержанием железа и марганца не рекомендуется направлять в системы обратного осмоса. Мембраны со временем все же загрязняются, и их технологические характеристики ухудшаются. Для восстановления практически первоначальных свойств мембран используют механические, гидродинамические, физические и химические методы их очистки.
Чтобы рассчитать необходимую поверхность F мембран аппаратов проточно-непрерывного действия, нужно знать расход исходной воды Q0, концентрацию загрязнения x0 и требуемую концентрацию конечного раствора xк (или фильтрата — очищенной воды ук). Расчетная схема представлена на рис. 3.25.
Рабочую поверхность мембран заданного материала и качества можно найти, исходя из проницаемости G , найденной экспериментально на лабораторной ячейке. При заданном на основании предварительных опытов давлении (т.е., по существу, при заданной движущей силе процесса) величина G в каждом сечении i −i проектируемого аппарата определяется гидродинамическим режимом движения раствора и его концентрацией x в этом сечении:
G = f (x,Q),
где Q — текущее значение расхода в любом сечении i − i;
,
здесь dF — элемент поверхности мембраны в сечении i −i; dQ = − dW — убыль концентрируемого раствора и соответственно добавка раствора к очищенной воде с другой стороны мембраны на элементе dF ; W — текущее значение расхода очищенной воды (фильтрата) в сечении i −i.
Рис. 3.25. К расчету проточных мембранных аппаратов.
Таким образом
(3.1)
Из баланса массы по растворенному компоненту (загрязнению) получим
(3.2)
где y = g(x,Q) - концентрация загрязнения в частично очищенной воде.
Выразив dQ из (3.2), проинтегрируем функцию (3.1) по поверхности F в пределах начальной x0и конечной xк концентраций исходного раствора:
Таким образом можно определить требуемую рабочую поверхность мембраны при заданных Q0, x0, xk и эмпирически найденных значениях c и
G 0 . Для ацетатцеллюлозных мембран проницаемость G0составляет соответственно 1,1*10-3, 1,67*10-3, 2,78*10-3 и 4,17*10-3 кг/(м2•с). Значение c можно рассчитать из приближенного равенства G ≈ G0− cx .
Перепад рабочего давления Δp на мембране обычно составляет 5…7 МПа для процессов обратного осмоса и 0,3…0,8 МПа для ультрафильтрации. Эти величины являются основными при определении общего развиваемого в насосе (силовом агрегате мембранной установки) давления Δpн. Составляющие Δp н расходуются также на преодоление гидравлического сопротивления потоку разделяемого раствора в каналах мембранных аппаратов (Δp k) и потоку фильтрата в дренажах (Δp д):
Δp н = Δp + Δp к + Δp д.
Гидравлическое сопротивлениеΔpк каналов, в которых часто используют сетки для интенсификации перемешивания раствора, определяют по формуле
Δp к = Δp ПК ξ1,
где Δp п.к , — гидравлическое сопротивление полого канала;
здесь λ — коэффициент трения, зависящий от режима движения раствора; l и dэ — длина и эквивалентный диаметр канала; ρ — плотность раствора; w — средняя скорость движения раствора при убывающем расходе в канале; ξ 1= 5...10 — коэффициентгидравлического сопротивления сетки в канале.
Сопротивление пористых дренажей также принято вычислять через Δpп.к :
Δp д = ξ 2 Δp пк ,
где ξ2= 100...200— коэффициент, зависящий от вида и пористости дренажного материала.
Истинную селективность мембран φи по отношению к сильным электролитам можно рассчитать по формуле
lg(1 - φи) = a – b lg(ΔHс.г./Zм) , (3.3)
где а и b — константы для данной мембраны при определенных давлении и температуре; ΔНс.г. — среднее геометрическое значение теплот гидратации ионов, образующих соль; Zм — валентность иона с меньшей теплотой гидратации.
В табл. 3.1 представлены характеристики ацетатцеллюлозных мембран для обратного осмоса, выпускаемых в РФ (характеристики установлены при перепаде рабочего давления через мембрану Δр = 5 МПа и рабочей температуре t = 25 оС, в качестве удельной производительности по воде указаны средние значения за длительный период эксплуатации; значения констант а и b отвечают размерности ΔH в кДж/моль).
Таблица 3.1
Характеристики ацетатцеллюлозных мембран
| Марка мембраны | Удельная производительность по воде G0•103 кг/(м2•с) | Константы уравнения (3.3) | |
| a | b | ||
| МГА-100 | 1,4 | 6,70 | 3,215 |
| МГА-95 | 2,3 | 3,47 | 1,844 |
| МГА-90 | 3,0 | 2,67 | 1,420 |
| МГА-80 | 4,9 | 1,00 | 0,625 |
Обратноосмотические и ультрафильтрационные аппараты используют для непрерывной и периодической работы в прямоточных, циркуляционных, одноступенчатых и многоступенчатых схемах потоков исходного раствора (сточной воды) и фильтрата (очищенной воды).
Циркуляционные установки, обеспечивающие многократную циркуляцию разделяемого раствора, позволяют повысить скорость потока раствора в каналах и снизить тем самым отрицательный эффект концентрационной поляризации, а также предотвратить кольматацию (забивку) мембран. Многоступенчатые установки применяют при очистке «тяжелых» стоков со значительной концентрацией солей или других примесей. При использовании таких установок уменьшение расхода раствора на каждой ступени (в результате отвода фильтрата) должно быть в пределах 10…60 % исходного.
Пример 3.7.Спроектировать установку для концентрирования 5,56 кг/с водного раствора СаСl2 от концентрации 0,8 % до 30 % (маcc.). Первичное концентрирование провести обратным осмосом, окончательное — выпариванием. Потери соли с пермеатом не должны превышать 10 % от ее количества, содержащегося в исходном растворе.
Решение. В аппаратах обратного осмоса раствор концентрируется от начальной концентрации х1н = 0,8 % (масс.) до конечной х1к = 3,2 % (масс.). Степень концентрирования K = х1к / х1н = 3,2/0,8 = 4.
В условиях длительной эксплуатации оптимальный перепад давления для полимерных плоских мембран составляет 5…6 МПа, а для мембран в виде полых волокон — 2…3 МПа.
Выбираем t = 25 °С, Δр = 5 МПа.
По табл. 3.1. выбираем для дальнейших расчетов мембрану МГА-90, имеющую селективность по СаСl2 φи =0,945 и удельную производительность по воде G0 = 3•10-3 кг/(м2•с).
Расход пермеата Lп найдем по формуле:
Lп = Lн(1 – K-1/φ) ,
где Lн — расход исходного раствора, кг/с.
Тогда
Lп = 5,56(1 – 4-1/0,945) = 4,28 кг/с.
При концентрациях электролита, не превышающих 0,4 моль/л воды, можно считать, что удельная производительность по воде G0 равна удельной производительности по пермеату G, доля свободной воды св = 1, вязкость пермеата равна вязкости воды и не меняется в процессе концентрирования раствора.
В этих условиях для удельной производительности по пермеату G применимо уравнение
G = A[Δp – (π3 - π2)] , (3.4)
где А = G0/Δp — константа проницаемости мембраны по воде; G0 – удельная производительность по воде, кг/(м2•с); Δp – перепад рабочего давления через мембрану; π3 –осмотическое давление разделяемого раствора у поверхности мембраны; π2 – осмотическое давление пермеата.
В первом приближении пренебрегаем влиянием концентрационной поляризации и будем считать, что осмотическое давление у поверхности мембраны равно осмотическому давлению π1 в объеме разделяемого раствора: π3 = π1. Примем также, что осмотическое давление пермеата пренебрежимо мало: π2 = 0.
С учетом этих допущений перепишем выражение (3.4) в виде:
G = G0(1 - π1/Δp).
По графику (рис. 3.26) находим π1н = 0,46 МПа; π1к = 2,0 МПа.
Рис. 3.26. Зависимость осмотического давления водного раствора СаСl2 от его концентрации при температуре 25 oС
Удельная производительность на входе разделяемого раствора в аппараты обратного осмоса и на выходе соответственно равна:
Gн = G0(1 - π1н/Δp) = 3•10-3(1 – 0,46/5) = 2,7•10-3 кг/(м2•с);
Gк = G0(1 - π1к/Δp) = 3•10-3(1 – 2/5) = 1,8•10-3 кг/(м2•с).
В первом приближении принимаем, что средняя удельная производительность мембран может быть выражена как средняя арифметическая величина:
G = (Gн + Gк)/2 = (2,7 + 1,8)10-3/2 = 2,25•0-3 кг/(м2.с).
Тогда рабочая поверхность мембран составит:
F = Lп/G = 4,28/(2,25•10-3) = 1900 м2.