Классификация топливных элементов

Существует несколько типов топливных элементов (ТЭ), различающихся электролитом и наличием промежуточных реакций:

ЩТЭ – топливные элементы с щелочным электролитом;

МТЭ – метанольные топливные элементы;

ФКТЭ – топливные элементы с фосфорнокислым электролитом;

РКТЭ – топливные элементы с расплавленным карбонатным электролитом;

ТОТЭ – топливные элементы с твердооксидным электролитом;

ТПТЭ – топливные элементы с твердополимерным электролитом.

Классификация топливных элементов может быть произведена по нескольким критериям:

1) рабочий диапазон температур,

2) агрегатное состояние электролита,

3) тип топлива,

4) химический состав электролита.

Рабочий диапазон температур

Напряжение разомкнутой цепи идеального топливного элемента зависит от используемого топлива и незначительно понижается при увеличении температуры. Однако максимальная плотность тока быстро увеличивается при повышении температуры, так как растет скорость химических реакций, которая также зависит от вида используемого топлива и может быть увеличена с помощью катализаторов. Чем выше температура, тем выше плотность тока, которую может генерировать топливный элемент. С другой стороны высокая температура может быть несовместима с электролитом или материалами, используемыми в элементе, что существенно ограничивает срок его службы.

Рис.4. Рабочий диапазон температур для различных типов ТЭ включает в себя довольно узкие области. Отметим, что на рисунке приведены данные для двух различных типов ТОТЭ: СЦД – диоксид цезия, легированный самарием; ЦСИ – цирконий,

стабилизированный иттрием.

Для крупных электростанций, работающих в непрерывном режиме, высокий уровень температур выгоден: реакции протекают быстро, катализаторы либо не нужны, либо, если они все таки необходимы, то устойчивы к отравлению монооксидом углерода CO. А отходящие газы могут быть использованы для комбинированного производства энергии, что повышает общую эффективность электростанции. На электростанциях, работающих при более низких температурах, может производиться горячая вода для общих нужд, что является преимуществом для районных или автономных станций.

Для использования в транспорте, особенно в автомобилях, важно, чтобы топливный элемент работал при достаточно низкой температуре для сокращения времени выхода на рабочий режим.

В настоящее время наиболее распространенные ТПТЭ работают при температурах ниже 100°С.

Рис.13. Система энергоснабжения почтовой службы США на основе пяти топливных элементов «PC25» производства «ONSI Corporation» (сейчас «United Technologies, Inc.»), Анкоридж, Аляска, 2001.

Топливные элементы с протонообменной мембраной (PEMFC)

Эти топливные элементы функционируют при относительно низких рабочих температурах (60—160 °C). Они отличаются высокой удельной мощностью, позволяют быстро регулировать выходную мощность, могут быть быстро включены. Недостаток этого типа элементов — высокие требования к качеству топлива, поскольку загрязненное топливо может вывести из строя мембрану. Номинальная мощность топливных элементов этого типа составляет 1—100 кВт.

Топливные элементы с протонообменной мембраной первоначально были разработаны корпорацией «General Electric» в 1960-х годах по заказу НАСА. Этот тип топливного элемента использует твердотельный полимерный электролит, названный протонообменной мембраной (Proton Exchange Membrane, PEM). Через протонообменную мембрану могут перемещаться протоны, но через нее не проходят электроны, в результате чего между катодом и анодом возникает разность потенциалов. Из-за простоты и надежности такие топливные элементы использовались в качестве источника энергии на пилотируемом космическом корабле «Gemini».

Этот тип топливных элементов применяется в качестве источников питания для широкого спектра различных устройств, в т. ч. опытных образцов и прототипов, от мобильных телефонов до автобусов и стационарных систем питания. Низкая рабочая температура позволяет использовать такие элементы для питания различных типов сложных электронных устройств. Менее эффективно их применение в качестве источника тепло- и электроснабжения общественных и промышленных зданий, где требуются большие объемы тепловой энергии. В то же время, такие элементы перспективны в качестве автономного источника электроснабжения небольших жилых зданий типа коттеджей, построенных в регионах с жарким климатом.

Таблица 2. Типы топливных элементов.

Тип элемента	Рабочие температуры, °С	КПД выход электрической энергии), %	Суммарный КПД, %
Топливные элементы с протонообменной мембраной (PEMFC)	60–160	30–35	50–70
Топливные элементы на основе ортофосфорной (фосфорной) кислоты (PAFC)	150–200		70–80
Топливные элементы на основе расплавленного карбоната (MCFC)	600–700	45–50	70–80
Твердотельные оксидные топливные элементы (SOFC)	700–1 000	50–60	70–80

Топливные элементы на основе ортофосфорной кислоты (PAFC)

Испытания топливных элементов этого типа были проведены уже в начале 1970-х годов. Диапазон рабочих температур — 150—200 °C. Основная область применения — автономные источники тепло- и электроснабжения средней мощности (около 200 кВт).

В качестве электролита в этих топливных элементах используется раствор фосфорной кислоты. Электроды выполнены из бумаги, покрытой углеродом, в котором рассеян платиновый катализатор.

Электрический КПД топливных элементов PAFC составляет 37—42 %. Однако, поскольку эти топливные элементы работают при достаточно высокой температуре, то имеется возможность использовать пар, образующийся в результате работы. В этом случае общий КПД может достигать 80 %.

Для производства энергии водородсодержащее сырье необходимо преобразовать в чистый водород в процессе реформинга. Например, если в качестве топлива используется бензин, то необходимо удалить серосодержащие соединения, поскольку сера может вывести из строя платиновый катализатор.

Топливные элементы типа PAFC были первыми коммерческим топливными элементами, использование которых стало оправданным с экономической точки зрения. Наиболее распространенной моделью стал топливный элемент «PC25» мощностью 200 кВт производства «ONSI Corporation» (сейчас «United Technologies, Inc.») (рис. 13). Например, эти элементы используются в качестве источника тепловой и электрической энергии в полицейском участке в Центральном Парке Нью-Йорка или в качестве дополнительного источника энергии высотного здания «Conde Nast Building & Four Times Square». Самая большая установка этого типа проходит испытания в качестве электростанции мощностью 11 МВт, расположенной в Японии.

Топливные элементы на основе ортофосфорной кислоты используются и в качестве источника энергии в транспортных средствах. Например, в 1994 году корпорация «H-Power Corp.», Джорджтаунский университет и Министерство энергетики США оборудовали автобус энергетической установкой мощностью 50 кВт.

Топливные элементы на основе расплавленного карбоната (MCFC)

Топливные элементы данного типа функционируют при очень высоких температурах — 600—700 °C. Такие рабочие температуры позволяют использовать топливо непосредственно в самой ячейке, без использования отдельного реформера. Этот процесс получил название «внутренний реформинг». Он позволяет значительно упростить конструкцию топливного элемента.

Топливные элементы на основе расплавленного карбоната требуют значительного времени запуска и не позволяют оперативно регулировать выходную мощность, поэтому основная область их применения — крупные стационарные источники тепловой и электрической энергии. Однако они отличаются высокой эффективностью преобразования топлива — 60 % электрический КПД и до 85 % общий КПД.

В топливных элементах этого типа электролит состоит из солей карбоната калия и карбоната лития, нагретых примерно до 650 °C. В этих условиях соли находятся в расплавленном состоянии, образуя электролит. На аноде водород взаимодействует с ионами CO₃, образуя воду, диоксид углерода и высвобождая электроны, которые направляются во внешнюю цепь, а на катоде кислород взаимодействует с диоксидом углерода и электронами из внешней цепи, вновь образуя ионы CO₃.

Лабораторные образцы топливных элементов этого типа создали в конце 1950-х годов голландские ученые G. H. J. Broers и J. A. A. Ketelaar. В 1960-х годах с этими элементами работал инженер Френсис Бэкон (Francis T. Bacon), потомок известного английского писателя и ученого XVII века, поэтому иногда топливные элементы MCFC называют элементами Бэкона. В программах НАСА «Apollo», «Apollo-Soyuz» и «Scylab» в качестве источника энергоснабжения использовались именно такие топливные элементы (рис. 14). В эти же годы военное ведомство США испытывало несколько образцов топливных элементов MCFC производства «Texas Instruments», в которых в качестве топлива использовались армейские сорта бензина. В середине 1970-х годов Министерство энергетики США начало исследования, целью которых было создание стационарного топливного элемента на основе расплавленного карбоната, пригодного для практического применения. В 1990-х годах был введен в действие ряд коммерческих установок номинальной мощностью до 250 кВт, например, на авиабазе ВМФ США «Miramar» в Калифорнии. В 1996 году компания «FuelCell Energy, Inc.» запустила в опытную эксплуатацию предсерийную установку номинальной мощностью 2 МВт в Санта-Кларе, Калифорния.

Рис.14. Топливный элемент на основе расплавленного карбоната (MCFC), установленный на космическом корабле «Apollo» (экспонат Музея космической истории, Аламогордо, штат Нью-Мексико, США).

Твердотельные оксидные топливные элементы (SOFC)

Твердотельные оксидные топливные элементы отличаются простотой конструкции и функционируют при очень высоких температурах — 700—1 000 °C. Такие высокие температуры позволяют использовать относительно «грязное», неочищенное топливо. Такие же особенности, как и у топливных элементов на основе расплавленного карбоната, определяют и сходную область применения — крупные стационарные источники тепловой и электрической энергии.

Твердотельные оксидные топливные элементы конструктивно отличаются от топливных элементов на основе технологий PAFC и MCFC. Анод, катод и электролит изготовлены из специальных сортов керамики. Наиболее часто в качестве электролита используются смесь оксида циркония и оксида кальция, но могут использоваться и другие оксиды. Электролит образует кристаллическую решетку, покрытую с обеих сторон пористым электродным материалом. Конструктивно такие элементы выполняются в виде трубок или плоских плат, что позволяет при их изготовлении использовать технологии, широко применяемые в электронной промышленности. В результате твердотельные оксидные топливные элементы могут работать при очень высоких температурах, поэтому их выгодно использовать для производства и электрической, и тепловой энергии.

При высоких рабочих температурах на катоде образуются ионы кислорода, которые мигрируют через кристаллическую решетку на анод, где взаимодействуют с ионами водорода, образуя воду и высвобождая свободные электроны. При этом водород выделяется из природного газа непосредственно в ячейке, т. е. нет необходимости в отдельном реформере.

Теоретические основы создания твердотельных оксидных топливных элементов были заложены еще в конце 1930-х годов, когда швейцарские ученые Бауэр (Emil Bauer) и Прейс (H. Preis) экспериментировали с цирконием, иттрием, церием, лантаном и вольфрамом, используя их в качестве электролитов.

Первые опытные образцы таких топливных элементов были созданы в конце 1950-х годов рядом американских и голландских компаний. Большинство этих компаний вскоре отказались от дальнейших исследований из-за технологических трудностей, однако одна из них, «Westinghouse Electric Corp.» (сейчас «Siemens Westinghouse Power Corporation»), продолжила работы. В настоящее время эта компания принимает предварительные заказы на коммерческую модель твердотельного оксидного топливного элемента трубчатой топологии, появление которой ожидается в этом году (рис. 15). Рыночный сегмент таких элементов — стационарные установки для производства тепловой и электрической энергии мощностью от 250 кВт до 5 МВт.

Рис.15. Схема отдельной ячейки твердотельного оксидного топливного элемента (SOFC) трубчатой топологии производства компании «Siemens Westinghouse Power Corporation».

Топливные элементы типа SOFC продемонстрировали очень высокую надежность. Например, прототип топливного элемента производства «Siemens Westinghouse» наработал 16 600 часов и продолжает работать, что стало самым длительным непрерывным сроком эксплуатации топливного элемента в мире.

Режим работы топливных элементов типа SOFC, с высокой температурой и высоким давлением, позволяет создавать гибридные установки, в которых выбросы топливных элементов вращают газовые турбины, используемые для выработки электрической энергии. Первая такая гибридная установка работает в Ирвайне, Калифорния. Номинальная мощность этой установки — 220 кВт, из них 200 кВт от топливного элемента и 20 кВт от микротурбинного генератора.