Всегда появляются там, где используется
ХЛОР.
1.ИСТОРИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ДИОКСИНОВОЙ ПРОБЛЕМЫ
"История диоксинов - печальная повесть об ужасных заболеваниях, возникавших неожиданно у рабочих химической промышленности; о бездумном невнимании людей к выбросам токсичных отходов; о постоянном, повторяющемся раз за разом отрицании своей вины со стороны владельцев химической индустрии; об их попытках скрыть факты о действии диоксинов, а когда эти факты становились известными, исказить их."
Б. Коммонер
История "знакомства" человечества с диоксинами восходит к тридцатым годам нашего столетия, когда широкомасштабное развитие хлорного химического производства и начало производства полихлорфенолов привело к массовому появлению профессионального заболевания - хлоракне (рецидивирующее воспаление сальных желез) у рабочих хлорных производств. Это было первым серьезным предупреждением об опасности, связанной с "хлорными" технологиями, хотя само заболевание известно еще с 1899г.
Ключевые события в истории диоксиновой проблемы
1929 г. - Синтезированы полихлорированные бифенилы,
1931-1933 гг. - Фирмой Dow Chemical разработан метод получения полихлорфенолов из полихлорбензолов. Эти соединения известны под названием дауцидов.
1934 г. - В СССР начато производство совола,
ОТРАВЛЕННЫЕ ГОРОДА
(представляющего собой смесь изомеров ПХБ,
содержащих примеси ПХДФ.
1936 г. - Массовые заболевания среди рабочих в штате
Миссисипи, занятых консервацией древесины с
применением дауцидами.
1949 г. - Поражение рабочих к диоксинами на заводе фирмы
Monsanto в Западной Вирджинии.
1953г. - Загрязнение диоксинами окрестностей завода фирмы
BASF в Западной Германии.
1957 г. - Диоксин идентифицирован как причина хлоракне у
рабочих хлорных производств. - Гибель миллионов цыплят на юге США в связи с
загрязнением кормов пентахлорфенолом.
1962-1970 гг. - "Оранжевый агент" применялся американской армией
как дефолиант во вьетнамской войне.
1961-1962 гг. - Диоксиновые поражения при взрывах на производстве
2, 4,5-Т (ПО "Химпром", Уфа).
1965-1966 гг. - Компания Dow Chemical финансирует "научные
исследования", в ходе которых диоксины наносили на
кожу заключенным тюрем США.
1965-1967 гг. - Массовые поражения рабочих ПО "Химпром" при
производстве 2,4,5-Т.
1966г. - Обнаружено влияние ПХБ на репродуктивную
систему и развитие рыбоядных птиц (Великие озера,
Саргассово море).
1968 г. - "Масляная болезнь" в японской деревне Юшо.
Пострадало 1786 чел. Причина - загрязнение риса
ПХБ,ПХДД,ПХДФ.
1971 г. - Сильное загрязнение диоксинами почвы ипподрома в
г. Тайме Бич, штат Миссури (распыление отходов
завода по производству трихлорфенола в Вероне).
1972-1976 гг. - Развитие теории "Ah-рецептор" для объяснения
токсичности диоксинов.
1974 г. - ТХДД обнаружен в молоке вьетнамских женщин.
1976 г. - Катастрофа в Севезо на заводе по производству три хлорфенола фирмы Hoffman-LaRoche.
1977 г. - Международное Агенство Изучения Рака относит
ТХДД к группе "вероятных" канцерогенов для человека.
1978 г. - История Love Canal (США). В течение двух лет было эвакуировано около 980 семей. Причина - высокое содержание диоксинов в отложениях ливневого
коллектора в месте захоронения отходов в Love Canal. 1979 г. - Пострадало около 2600 жителей области Ю-Ченг
(Тайвань). Причина - загрязнение риса диоксинами.
1985 г. - Агенство по охране окружающей среды США оценивает риск диоксинов для здоровья.
1986 г. - Диоксины найдены в отбеленной хлором бумаге.
1988 г. - Агенство по охране окружающей среды США
проводит первую переоценку опасности диоксинов.
1990 г. - Banbury Centre организует конференцию по
диоксинам.
1993 г. - Миланские ученые на основании результатов
эпидемиологических исследований среди жителей
Севезо подтверждают, что диоксины вызывают рак.
1995 г. - Выход книг "Dying from dioxin", "Our stolen future"
1995 г. - Правительство РФ утвердило федеральную целевую
программу "Защита окружающей природной среды и
населения от диоксинов и диоксиноподобных
токсикантов".
В начале тридцатых годов фирмой "Dow Chemical" был разработан способ получения полихлорфенолов из полихлорбензолов путем щелочного гидролиза при высокой температуре под давлением. Было установлено, что эти препараты, получившие название дауцидов, являются эффективными средствами для консервации древесины.
В 1936 г. появились сообщения о массовых заболеваниях среди рабочих штата Миссисипи, занятых консервацией древесины с применением дауцидов. Большинство рабочих страдало тяжелым кожным заболеванием - хлоракне.
В бывшем СССР первым веществом, в составе которого в качестве микропримесей присутствовали ПХДФ, стал электроизоляционный продукт - совол (смесь изомеров ПХБ), впервые синтезированный в 1934 г.
В это же время началось развитие крупнотоннажных производств, при которых образуются диоксины. Было зафиксировано множество случаев массовых заболеваний рабочих различных предприятий хлорной промышленности.
Максимальный выброс диоксинов в окружающую среду во всем мире пришелся на шестидесятые — семидесятые годы. Это произошло в результате расширения производства беленой бумаги, а также других продуктов и химических веществ, при производстве которых использовался хлор. Весомый вклад в диоксиновое загрязнение внесла война во Вьетнаме, строительство мусоросжигательных заводов (МСЗ) и пр.
ОТРАВЛЕННЫЕ ГОРОДА
Особого внимания заслуживает военная программа США по использованию продуктов переработки трихлорфенола. К шестидесятым годам Министерство обороны США завершило разработку плана изучения гербицидов как средства ведения экологической войны. Операция по их применению впервые была проведена на территории Индокитая. Были отобраны рецептуры, разработаны методы и средства их применения. Использующееся вещество получило название "Agent Orange" (известные рецептуры:
Оранж 1, Оранж 2, Пурпурная, Розовая, Зеленая, Диноксол, Триноксол -представляли собой смеси эфиров ди- и трихлорфеноксиуксусных кислот, имевших примесь диоксинов), а сама операция - "Operation Ranch Hand".
Осенью 1964 г. ВВС США приступили к массированному поражению этим веществом окружающей среды во Вьетнаме. Только по неполным официальным данным, в этой химической войне США применили около 96 тыс.т гербицидов, из них 57 тыс.т соединений, содержащих примерно 170-500 кг диоксинов.
В результате пострадали не только природа и население Вьетнама, Камбоджи и Лаоса, но и сами американские солдаты, проводившие эту "экологическую" операцию.
В СССР в это время также велось крупнотоннажное производство полихлорбифенилов, гербицидов, трихлорфенола и пр. Предприятия-производители располагались в Уфе, Дзержинске, Новомосковске, Чапаевске и других городах.
Десятки лет все данные, связанные с диоксинами, были строго засекречены. С 1968 г. во многих странах мира (но не в СССР!) с "диоксино-вой" проблемы полог секретности был снят, и поток информации принял лавинообразный характер. Это позволило сравнительно быстро решить наиболее острые проблемы производства и использования "диоксиносодер-жащих" веществ.
В СССР же эта проблема так и осталась в ведении Министерства обороны и КГБ. Только в начале девяностых годов общественности были сообщены первые, носящие весьма общий характер сведения о загрязнении диоксинами территории Советского Союза.
В России данная проблема до сих пор не получила полной огласки. В средствах массовой информации появляются только отдельные материалы, и существует лишь небольшое количество научных работ, посвященных диоксиновому загрязнению.
2. ИСТОЧНИКИ ДИОКСИНОВ
"Химическая промышленность есть источник стойких, опасных ядовитых веществ, которые должны быть уничтожены... Токсичные загрязнения не являются просто следствием дурного хозяйствования или управления:
они есть неотъемлемая часть производства, основанного на использовании хлора. Более того, некоторые из необходимых технических продуктов (например, растворители), которые и сами по себе являются токсичными, дают при попытках избавиться от них и особенно при сжигании, новые токсичные вещества, включая диоксины".
Б. Коммонер
Существует масса производств, в результате которых образуются диоксины. В данной главе приведены основные технологические процессы, в ходе которых происходит образование наибольших количеств диоксинов.
ПХДД и ПХДФ никогда не являлись и не являются товарной продукцией. Они образуются в виде микропримесей при производстве других химических веществ, например, полихлорированных бифенилов, поливинилх-лорида и т.д.
2.1. Основные промышленные процессы, при которых образуются диоксины, и содержащая их продукция
* в процессе промышленного получения 2,4,5-трихлорфенола (применяемого при синтезе гербицидов) и бактерицидного вещества гексахло-рофена может образовываться 2,3,7,8-тетрахлордибензо-р-диоксин (ТХДД), называемый также маркерным диоксином;
* в процессе производства хлорированных фенолов (основные методы получения - хлорирование фенолов или щелочной гидролиз хлорбензолов);
* при производстве гербицидов на основе хлорированных дифенило-вых эфиров и гексахлорбензола;
* при производстве винилхлорида и в процессе его полимеризации;
* гербициды на основе хлорфеноксиуксусной кислоты (2,4,5-Т и 2,4-Д;
их смесь в соотношении 1:1 и представляет собой печально известный "Эй-джент Оранж");
* гексахлорофен - бактерицидный агент;
* хлорфенолы, широко использующиеся с начала пятидесятых годов в качестве инсектицидов (химических препаратов для уничтожения вредных насекомых), фунгицидов (химических веществ для борьбы с грибковыми заболеваниями растений), антисептиков, дезинфицирующих средств. (Три-, тетра- и пентахлорфенолы применяются при консервации древесины, в производстве целлюлозы, охлаждающих масел и жидкостей, в дублении кожи, в производстве красочных материалов, клеев, текстильных изделий);
* полихлорированные бифенилы, широко применявшиеся в качестве охлаждающих жидкостей и диэлектриков в трансформаторах и конденсаторах;
* гексахлорбензол;
* гербициды на основе хлордифениловых эфиров;
* продукция из поливинилхлорида.
2.2. Промышленные аварии
Наиболее ярким примером промышленной аварии стала произошедшая 10 июля 1976 г. в городе Севезо на севере Италии опустошительная экологическая катастрофа. На заводе ICMESA Женевской косметической фирмы "Givaudan", допущенная персоналом ошибка привела к перегреванию емкости с трихлорфенолом. Это соединение использовалось в данном производстве для получения гексахлорофена, применяемого в дезодорантах. Разрыв предохранительного клапана вызвал взрывоподобную утечку трихлорфенола/фенолята и более 2 кг ТХДД. Белая пыль опустилась на поля и дома. Из-за проводимой властями политики умалчивания и дезинформации эвакуация была начата лишь на семнадцатый день после взрыва, когда уже у 30 человек появились тяжелые поражения кожи. Центральный район Севезо сегодня является нежилым. Около 75 тыс. отравленных животных пришлось забить, 220 человек получило тяжелые поражения кожи. Число новорожденных детей с врожденными аномалиями развития увеличилось с 4 (в 1976 г.) до 38 (к концу 1977 г.) и 59 (в 1978 г.). Только в 1993 г. учеными Миланского университета, была показана прямая зависимость между выбросом диоксинов и увеличением частоты онкологических заболеваний в области Севезо.