Комплексообразование металлов с аминоуксусных кислотах в водных растворах

Аминокислоты находят все большее применение в различных областях науки, в том числе и в гальванотехнике [4-7,12]. Столь высокий интерес вызван способностью аминокислот образовывать разнообразные и довольно стабильные координационные соединения практически со всеми элементами периодической таблицы Д.И.Менделеева.

Применение аминокислот в гальванике обусловлено тенденцией к ужесточению экологических требований к электролитам, т.к. электролиты на основе карбоновых кислот и их производных позволяют заменить токсичные электролиты Cr(VI) на менее опасные [10-12], содержащие Сr³⁺; получать сплавы с заданными физико-химическими свойствами с высокими выходами по току; работать в неагрессивных разбавленных электролитах. Кроме того, в сточных водах комплексоны аминокарбонового ряда подвержены биодеградации, которая может быть усилена дополнительным воздействием химических окислителей, в результате которого они теряют способность к связыванию ионов металлов.

Взаимодействие аминокислот с катионами металлов приводит к образованию высокоустойчивых и необычайно разнообразных по форме циклических структур (хелатов) . В этом отношении органические кислоты намного превосходят большинство других химических соединений, способных играть роль лиганда в комплексных соединениях [28-30].

Изменение температуры, рН раствора, концентрации комплексона, соотношения металл : лиганд и некоторых других факторов вызывает образование следующих форм комплексов: протонированных МеН_хL, нормальных (средних) МеL, гидроксокомплексов Ме(ОН)_хL, а также протонированных гидроксокомплексов Ме(ОН)_уН_хL, различных полимерных ассоциатов [МеL]_n, [Ме(OН)L]_n.

Среди важнейших качественных структурных характеристик можно отметить следующие:

1. Для всех структурно-исследованных комплексов с лигандами аминокарбонового ряда при координационном числе (к.ч.) металла большем или равном дентатности лиганда, катион координирует все донорные группы (Рисунок 1);

Рисунок 1 — Схема координации аминоуксусной кислоты к катиону металла

2. При к.ч. металла меньшем, чем дентатность лиганда «свободными» от координации оказываются ацетатные, пропионатные, гидроксиэтильные группы, но не атомы азота. Склонность к координации уменьшается в такой последовательности: N > CH₂COO^– > CH₂CH₂COO^– > CH₂CH₂OH, H₂O;

3. Устойчивость нормальных комплексов всегда выше, чем протонированных комплексов для того же металла и лиганда. Протонирование азота, как правило, приводит к полному разрушению хелатной структуры. Изменение степени окисления элементов, как правило, сопряжено со значительным изменением устойчивости комплекса. Ионы трехвалентных катионов металлов группы железа образуют комплексы в среднем более чем на 10 порядков устойчивее, чем комплексы этих элементов в двухвалентном состоянии;

4. Комплексы металлов с лигандами аминокарбонового ряда способны образовывать так называемые водородные металлоциклы (Н,М-циклы), за счет водородных связей. Образование Н,М-циклов приводит к дополнительной устойчивости комплексов в твердой фазе и в растворе (Рисунок 2).

а	б

Рисунок 2 — Схема образования внутримолекулярных (а) и межмолекулярных (б) Н,М-циклов

Кроме того, глицин как и анионы карбоновых кислот можно отнести к мостиковым лигандам с разнообразным взаимодействием металл – мостиковый карбоксилат. В настоящее время установлены следующие типы координации карбоксилатных мостиков [28]:

кислород-мостиковая

бидентатная

Кислоты способны к монодентатной координации к атомам металла, сохраняя в неионизированном состоянии карбоксилатную группу —COOH и создавая тем самым благоприятные условия для образования межмолекулярного водородного связывания [31]. В работе показана монодентатная координация глицина к атомам металлов группы железа (Рисунок 3), что раньше считалось характерным только для серебра(I).

Рисунок 3 — Схема монодентатной координации глицина

Для глицина характерен широкий интервал изменения рН, в котором преобладающей формой является цвиттер-ион (Рисунок 4). В кислых растворах глицин существует в форме катиона и при пропускании электрического тока мигрирует к катоду; в щелочных же растворах он существует в форме аниона и мигрирует к аноду. Между этими крайними значениями находится «изоэлектрическая точка» - значение рН (6,06) [15], при котором количество анионов равно количеству катионов, и в электрическом поле аминоуксусная кислота не перемещается. Константы диссоциации глицина = 9,7 и = 2,46 [43].

Рисунок 4 — Распределительная диаграмма глицина

Широко развернувшиеся систематические структурные исследования способствуют выявлению качественных и количественных закономерностей, характеризующих взаимодействие металлов с аминокислотами. Однако, механизмы электродных процессов при разряде-ионизации металлов группы железа в растворах с добавками аминокислот, изучены не достаточно полно.