Характеристики металлоиндикаторов. Индикатор эриохром черный Т, свойства, характеристика. Кривые титрования.

Металлоиндикаторы – это органические реагенты, обратимо изменяющие окраску под влиянием Меⁿ⁺-ионов. Индикаторы комплексонометрии также образуют с ионами внутрикомплексные соли, которые по условиям титрования должны быть менее устойчивы по сравнению с комплексонатами ионов данного металла; причём цвет комплексонов должен отличаться от цвета свободного индикатора.

Механизм действия металлоиндикаторов заключается в следующем.

М²⁺+ 2 НInd ↔ МInd₂+ 2 Н⁺

Цвет 1 Цвет 2

Образовавшиеся комплексные соединения менее устойчивы, чем внутрикомплексные соли, которые образуются при титровании раствора катиона комплексонами.

МInd₂+ Н₂Y^2-↔ МY^2-+ 2 НInd

Цвет 2 Цвет 1

В точке эквивалентности комплексное соединение индикатора и металла разрушается, индикатор выделяется в свободном виде, а определяемый катион образует комплексное соединение с комплексоном. Окраска комплексного соединения индикатора и катиона отличается от окраски свободного индикатора, поэтому в точке эквивалентности происходит изменение окраски титруемого раствора.

Процесс образования комплекса между металлом и индикатором характеризуется константой устойчивости:

М + Ind ↔ МInd

Заметное изменение цвета раствора происходит при равенстве концентра-

ций [МInd] = [Ind], тогда:

Интервал перехода индикатора устанавливается при изменении соотношения [МInd] / [Ind] от 1/10 до 10/1 и будет равен:

рМ = lgβ ± 1

В качестве индикаторов в комплексонометрии применяют красители: мурексид, кислотный хром тёмно-синий, кислотный хромоген чёрный специальный (эрихром чёрный Т) и др. Последние два в щелочной среде имеют синюю окраску. Ионы кальция, магния и ряда других металлов образуют с индикаторами внутрикомплексные соединения (MeInd), окрашенные в вишнёво-красный цвет.

К металлоиндикаторам предъявляется ряд требований:

1. металлоиндикаторы должны в выбранной области рН образовывать с ионами металлов устойчивые комплексы MInd.
2. Комплекс иона металла с индикатором должен быть кинетически лабильным и быстро разрушаться под действием титранта.
3. Изменение окраски в конечной точке титрования должно быть контрасным.

Эриохром черный Т. Эриохром черный Т является органическим азокрасителем группы о,о’-диоксиазонафталина:

диссоциирующий с образованием Н⁺, H₂Ind , Hind² , Ind³ . В его молекулу входят две фенольные группы и хромофорная азогруппа. Поэтому Эриохром черный Т способен реагировать с ионами металла-комплексообразователя с образованием комплексных соединений. Сам индикатор окрашен в синий цвет. В нейтральной или щелочной среде при рН = 7 ¸ 11 он образует с ионами металлов (Cu²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, In³⁺, Al³⁺ и др.) соединения красного цвета.

Уравнение реакции можно представить в следующем виде: заключительная стадия титрования ЭДТА протекает согласно уравнению

Ме²⁺ + HInd² ⇄ Melnd + H⁺

синий красный

Melnd + Na₂H₂Y + ОН → Na₂MeY + Hind² + Н₂О

Для поддержания рН раствора на требуемом уровне обычно в титруемый раствор добавляют аммиачную буферную смесь.

3 - при рН 11.

Осадительное титрование. Сущность метода. Требования к реакциям.

Осадительное титрование - метод титриметрического анализа, основанный на применении титрантов, образующих с определяемым веществом малорастворимые соединения.

Титрование ведут до прекращения выпадения осадка. В этот момент количество титранта, израсходованного на титрование, эквивалентно количеству определяемого вещества.

Реакции, применяемые в осадительном титровании, должны отвечать следующим требованиям:

- определяемое вещество хорошо растворяется в воде и содержит хотя бы один ион, вступающий в реакции осаждения с титрантом;

- реакция осаждения протекает строго стехиометрически, без побочных процессов;

- реакция протекает практически до конца, произведение растворимости образующегося осадка составляет не более 10 8;

- осадок выпадает быстро, при комнатной температуре, без образования пересыщенных растворов.

Методы осадительного титрования классифицируют по природе титранта, взаимодействующего с определяемым веществом, например:

- аргентометрия (AgN03);

- тиоцианометрия (KCNS, NH4CNS);

- меркурометрия (Hg2(N03)2;

- сульфатометрия (H2S04);

- бариметрия (ВаС12);

- гексацианоферратометрия (K4[Fe(CN)6]) и другие.

В осадительном титровании применяют как прямое, так и обратное титрование.

Например, прямым титрованием определяют галогенид-ионы, титруя анализируемый раствор стандартным раствором AgN03:

Hal + AgN03 = AgHalj + N03

При обратном осадительном титровании к анализируемому раствору, содержащему галогенид-ионы, прибавляют точно известный избыток стандартного раствора AgN03, а затем остаток избыточного нитрата серебра оттитровывают стандартным раствором тиоцианата (роданида) аммония:

Hal + AgN03 = AgHalj + N03

избыток

AgN03 + NH4CNS = AgCNSI + NH4N03

остаток

В осадительном титровании точку эквивалентности фиксируют как индикаторными, так и безындикаторными методами.

Безындикаторные методы включают в себя методы равного помутнения и титрования с просветлением.

В первом случае перед концом титрования отбирают две одинаковые пробы раствора, в одну из них добавляют каплю титранта (например, AgN03), а в другую - каплю раствора анализируемого вещества. Титрование прекращают при равном помутнении в обеих пробах.

Во втором случае около точки эквивалентности прибавление одной капли титранта вызывает быстрое выпадение осадка малорастворимого продукта реакции и резкое осветление раствора. Этот момент называется точкой просветления.

В индикаторных методах используют осадительные, металло-хромные и адсорбционные индикаторы.

Осадительные индикаторы выделяются из раствора в виде хорошо заметного осадка в точке эквивалентности или вблизи нее.

Примером использования таких индикаторов является определение хлорид-ионов по методу Мора прямым титрованием исследуемого раствора стандартным раствором AgN03 в присутствии индикатора - хромата калия.

В процессе титрования образуется малорастворимый белый осадок хлорида серебра:

СГ + AgN03 = AgCl|+ N03"

Хлорид серебра менее растворим, чем хромат серебра, поэтому осадок хромата серебра не образуется до тех пор, пока в растворе есть хлорид-ионы. В точке эквивалентности все хлорид-ионы оттитрованы и прибавление первой же избыточной капли титранта (AgN03) приводит к образованию красного осадка хромата серебра:

2AgN03 + К2СЮ4 = Ag2Cr04| + 2KN03

Металлохромные индикаторы - это индикаторы, образующие с титрантом окрашенные комплексы около точки эквивалентности.

Например, определение ионов Ag+ по методу Фольгарда прямым титрованием стандартным раствором роданида аммония или калия в присутствии индикатора - соли железа (III). Обычно в качестве соли железа используют железоаммонийные квасцы NH4Fe(S04)2 ■ 12Н20.

При титровании протекает реакция

Ag+ + CNS~ = AgCNS!

В точке эквивалентности, когда все ионы серебра оттитрованы, прибавление первой же избыточной капли титранта приводит к образованию комплексов железа, окрашенных в красный цвет:

Fe3+ + wCNS" = [Fe(CNS)H]3-"

До точки эквивалентности окрашенные комплексы титранта с индикатором (Fe ) не образуются, так как роданид-ионы титранта в первую очередь связываются в малорастворимый осадок AgCNS.

Адсорбционные индикаторы - это индикаторы, адсорбция или десорбция которых осадком при осадительном титровании сопровождается изменением окраски около точки эквивалентности. Индикаторы этого типа - органические вещества, которые в точке эквивалентности адсорбируются осадком и окрашивают его, а до точки эквивалентности - не адсорбируются.

Пример их использования - определение хлорид-ионов по методу Фаянса-Фишера-Ходакова прямым титрованием стандартным раствором нитрата серебра в присутствии адсорбционного индикатора - флуоресцина.

До точки эквивалентности неоттитрованные хлорид-ионы препятствуют адсорбции ионов индикатора на поверхности осадка AgCl, и раствор имеет желто-зеленый цвет индикатора. Белый осадок AgCl вследствие окраски раствора также выглядит желтым. После достижения точки эквивалентности практически все хлорид-ионы оказываются оттитрованными, и ионы индикатора начинают адсорбироваться осадком, образуя красно-розовый адсорбционный комплекс. Таким образом, после точки эквивалентности происходит изменение цвета осадка AgCl из желтого в красно-розовый.